基于梯度功能陽極電解的高銅線路板廢水處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于電化學(xué)方法處理廢水的領(lǐng)域，具體涉及一種線路板制造廢水的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在PCB(印制電路板)行業(yè)中，有比較多的工序會(huì)產(chǎn)生高濃度銅離子的廢水，如單層板微蝕、多層板蝕刻、電鍍等工序，現(xiàn)在企業(yè)一般均將特別高濃度廢液(銅離子濃度大于20g/L)出售給專業(yè)廠商處理、將低濃度的含銅廢水排入企業(yè)廢水處理站，用pH調(diào)節(jié)(加堿)后混凝沉淀的方法進(jìn)行處理，廢水一般在重金屬初步達(dá)標(biāo)后再排入園區(qū)的綜合污水處理廠繼續(xù)處理，混凝沉淀的污泥則委托專業(yè)的危險(xiǎn)廢物處理機(jī)構(gòu)付費(fèi)處理。
[0003]但是隨著生產(chǎn)工藝的調(diào)整，有部分工序的廢水銅離子含量不斷下降，介于20g/L?10g/L之間，由于這類廢水銅品位低，回收企業(yè)的積極性下降，甚至不予收購，因此要求企業(yè)自己對中等濃度的含銅廢水進(jìn)行有效的處理，否則全部排入廢水站混凝沉淀的話，將導(dǎo)致現(xiàn)有廢水站的加藥量增加明顯，加藥濃度需要成倍增加，加藥設(shè)備規(guī)模也需要擴(kuò)大；同時(shí)，沉淀后的銅泥量成倍增加，也增加了后續(xù)危險(xiǎn)廢物處理的成本。而對于線路板企業(yè)自身來說，價(jià)值較高的銅完全被浪費(fèi)掉了，比起原來將高濃度銅離子廢液出售的時(shí)候損失較大。
[0004]目前，中水回用是環(huán)保發(fā)展的趨勢，上述高含銅廢水如果能夠回收銅并再進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕赜锰幚砗蠡赜糜谘h(huán)冷卻水甚至中間清洗水等場合，甚或用于品質(zhì)要求最低的雜用水，都將顯著提高企業(yè)的中水回用水平，降低取水成本和排污水量，從而降低運(yùn)行成本。
[0005]在現(xiàn)有的銅回收工序的目的產(chǎn)物中，大部分以高純的陰極銅作為目的產(chǎn)物，專利文獻(xiàn)201320538921.4公開了一種微蝕液的電解銅回收的方法，為保證回收高純陰極銅的質(zhì)量，該技術(shù)需要在電解過程中添加“銅添加劑”，在一定程度上增加了運(yùn)行的成本，而且為保證陰極銅的質(zhì)量，銅離子必須保持足夠的濃度，否則擴(kuò)散導(dǎo)致的極化將不能保證陰極銅表面的平整質(zhì)量;而在實(shí)際的線路板生產(chǎn)中，由于訂單品種的頻繁更換，銅離子的濃度波動(dòng)較大，該方法操作復(fù)雜，以該專利文獻(xiàn)的方法要獲得高純陰極銅為目的產(chǎn)物，在保證陰極銅的質(zhì)量方面有一定難度。而在電子工業(yè)的導(dǎo)電漿料中，以銅為主的賤金屬漿料大有超越貴金屬(金、銀、鈀等)漿料的趨勢。因此，以線路板高含銅廢水為來源，以堿金屬漿料所需要的超細(xì)銅粉作為目標(biāo)產(chǎn)物將具有較好的前景。
[0006]專利文獻(xiàn)201010169363.X公開了一種環(huán)保型回收線路板蝕刻液制備超細(xì)銅粉的方法，該方法未采用電解法，而是采用化學(xué)還原法，藥劑消耗量大，且批次重現(xiàn)性差;專利文獻(xiàn)201310306377.5公開了一種用廢棄電路板溶銅-電沉積聯(lián)用法制備超細(xì)銅粉的方法，該文獻(xiàn)雖然采用了電解的方法，但是原料采用的用電路板上的廢棄的銅進(jìn)行溶解后再電解的方法，并且采用的是陰陽極區(qū)分割的隔膜電解法;專利文獻(xiàn)ZL03135246.4提出了一種導(dǎo)電銅粉的制備方法，但是該方法采用試劑級(jí)的硫酸銅和硫酸配置溶液，未采用工業(yè)廢水作為原水來源，同時(shí)陽極為可溶性銅陽極。由于本申請針對的線路板廢水中雜質(zhì)含量高，陽極為不溶性陽極，技術(shù)難度更大，用現(xiàn)有的處理工藝難以獲得符合回用標(biāo)準(zhǔn)的中水。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]綜合以上存在的問題，本專利以廢水處理和回用為主要目的，以高銅離子線路板廢水為對象，采用梯度功能陽極電解、誘導(dǎo)結(jié)晶沉淀和反滲透技術(shù)的組合工藝，達(dá)到廢水處理和中水回用的目的，并且在第一和第二步工序中均可以回收銅離子。
[0008]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案為:
[0009]一種基于梯度功能陽極電解的高銅線路板廢水處理方法，包括步驟:
[0010]I)高銅廢水進(jìn)入梯度功能陽極電解槽進(jìn)行電解，所述梯度功能陽極為不溶性Ti/Sn-Sb-Ce電極;
[0011]2)電解后廢水進(jìn)入誘導(dǎo)結(jié)晶沉淀槽，沉淀槽內(nèi)放置有濾料，所述濾料為石英砂、活性炭和火山巖濾料中的一種或幾種，濾料的粒度為0.1?0.4mm;廢水在沉淀劑作用下發(fā)生誘導(dǎo)結(jié)晶，沉積在濾料的表面和微孔中；
[0012]3)誘導(dǎo)結(jié)晶后的出水進(jìn)入反滲透工序，反滲透膜孔徑為0.1?0.5nm。
[0013]通過以上組合工藝，出水電導(dǎo)率小于lOOys/cm，可以根據(jù)具體需求或者回用于生產(chǎn)工序的中間清洗水，或者回用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，或者回用于日常雜用水。
[0014]其中，所述高銅廢水為線路板制造廢水，水中銅離子濃度為10?20g/L。
[0015]通常，廢水COD 為 1000 ?10000mg/L。
[0016]其中，所述梯度功能陽極的制備方法為:首先用機(jī)械或化學(xué)方法將Ti基材表面處理為不光滑的麻面，然后用含有SnCl4，SbCl3和CeCl3的醇溶液涂刷在Ti基材表面，待干燥后反復(fù)涂刷，共涂刷6?12次，最后一次涂刷后在450°C下熱處理2h。
[0017]優(yōu)選地，制備所述不溶性Ti/Sn-Sb-Ce電極時(shí)，配制摩爾比為100: 10: 1,60: 10: I,40:10:1的三種511(:14，313(:13和06(:13的醇溶液，依次涂刷在11基材表面，再在120°(3下干燥后反復(fù)涂刷，共涂刷6?12次，最后一次涂刷后在450°C下熱處理2h，即得到不同濃度梯度的復(fù)合陽極板。
[0018]進(jìn)一步地，所述步驟I)中，梯度功能陽極電解法電解的陽極電流密度為100?150mA/cm2，電解的時(shí)間為0.5?2h。
[0019]其中，所述步驟I)中，梯度功能陽極電解槽中的陰極為銅板、不銹鋼電極或鈦板中的一種，電源為硅整流電源、可控硅整流電源、高頻開關(guān)電源中的一種。
[0020]其中，所述梯度功能陽極電解槽的陰極經(jīng)過一段電解時(shí)間后表面均勻分布了0.5?6mm厚的超細(xì)銅粉，此時(shí)停止供電取下陰極板，更換新的陰極進(jìn)入下一個(gè)電解循環(huán)過程，取下的陰極用刮刀刮下銅粉并進(jìn)行篩分，通過500目的超細(xì)銅粉經(jīng)過水洗、干燥、篩分后工序用做電子漿料。電子漿料是電氣元件生產(chǎn)原料，將超細(xì)銅粉用表面活性劑處理而得。
[0021 ]其中，所述步驟2)中，電解后高銅廢水用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為8.5?9.5，然后進(jìn)入誘導(dǎo)結(jié)晶沉淀槽，誘導(dǎo)結(jié)晶沉淀工序水力停留時(shí)間為0.5?2h。
[0022]其中，誘導(dǎo)結(jié)晶沉淀工序?yàn)V料為石英砂、活性炭和火山巖濾料中的一種或幾種，濾料的粒度為0.1?0.4mm。
[0023]其中，所述步驟2)中，所述沉淀劑選自碳酸鈉、硫化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的一種或多種，沉淀劑和銅離子的加藥摩爾比為I?3:1。優(yōu)選地，沉淀劑和銅離子的加藥摩爾比為1.5?2:1。
[0024]其中，所述誘導(dǎo)結(jié)晶沉淀槽內(nèi)的濾料運(yùn)行至出水銅離子去除率下降至85%后取出，用酸浸方法再生。
[0025]酸浸方法為濕法冶金領(lǐng)域常規(guī)的技術(shù)和手段，可采用硫酸溶液進(jìn)行酸浸。浸出的溶液可返回步驟I)的電解工序用于提取銅粉，再生后的濾料重新投入誘導(dǎo)結(jié)晶沉淀槽。
[0026]本發(fā)明的有益效果在于:
[0027]本發(fā)明提出的方法，在梯度功能陽極電解和誘導(dǎo)結(jié)晶沉淀工序均對銅離子有回收作用，而且超細(xì)銅粉可用于賤金屬漿料制備，附加值高；電解法對有機(jī)物有顯著去除，結(jié)合第二步的誘導(dǎo)結(jié)晶，能夠保證進(jìn)入反滲透的有機(jī)物濃度較低，滿足反滲透長期運(yùn)行的要求。銅得到了回收，廢水得到了凈化，滿足回用要求。
[0028]本發(fā)明采用的設(shè)備簡單，梯度功能陽極電解法僅需要直流電源和電極材料就能實(shí)現(xiàn)，不需要化學(xué)還原法制備銅粉所需的藥劑投加專用設(shè)備，且工藝穩(wěn)定;在經(jīng)過電解處理后，銅離子已經(jīng)得到大部分去除，第二步誘導(dǎo)結(jié)晶的加藥負(fù)荷大幅度降低;到第三步反滲透階段出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。
【附圖說明】
[0029]圖1為本發(fā)明采用基于梯度功能陽極電解、誘導(dǎo)結(jié)晶和反滲透耦合的高銅線路板廢水處理和中水回用的方法的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]以下【具體實(shí)施方式】用于說明本發(fā)明，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。
[0031]實(shí)施例中，如無特別說明，所用技術(shù)手段為本領(lǐng)域常規(guī)的技術(shù)手段。
[0032]實(shí)施例1:
[0033]Ti/Sn-Sb-Ce梯度功能陽極的制備:
[0034](I)鈦板粗化:Ti基材浸在質(zhì)量百分含量為10%的草酸溶液中，沸騰lh，用去離子水沖洗后，此時(shí)Ti基材表面成為粗糙的麻面；
[0035](2)涂液配置:先將 3 種不同摩爾比(100:10:l，60:10:l，40:10:lW^SnCl4，SbCl3^PCeCl3溶于6M鹽酸中得2g/L的溶液，再加入2倍體積的無水乙醇得到涂液；
[0036](3)