一種采用氧化鋯改性的酶解木質(zhì)素的水處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種水體中正磷酸鹽和/或氟離子的去除方法，具體涉及一種利用氧化鋯改性的酶解木質(zhì)素材料吸附去除生活污水中的正磷酸鹽和/或氟離子的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]水體因磷污染導(dǎo)致的富營養(yǎng)化和因氟污染造成的高氟化，直接影響到人們的飲用水安全，使得我國淡水資源越來越匱乏。
[0003]相較于元素氮，磷是引起水體富營養(yǎng)化更為關(guān)鍵的限制性因素，主要來源有兩方面，一是內(nèi)源污染，如水體自身底泥等沉積物釋放的磷等；一是外源污染，如生活污水和工業(yè)廢水等點(diǎn)源污染和農(nóng)田沖刷、養(yǎng)魚投餌等面源污染。而人體內(nèi)若攝入過量氟會(huì)產(chǎn)生氟斑牙和氟骨病等病癥，高濃度時(shí)更會(huì)引起皮膚灼傷、皮炎和呼吸道炎癥等。高氟水的來源除了天然因素外，主要來源于電子工業(yè)、玻璃工業(yè)、酸洗廢水和用于冶煉廠、火力發(fā)電廠以及垃圾處理廠等的尾氣洗滌廢水。目前，國內(nèi)外除磷除氟的技術(shù)主要有化學(xué)法、離子交換法、電化學(xué)法和吸附法等，其中吸附法作為一種高效低耗能的方法成為研宄熱點(diǎn)；常用的除磷吸附劑有活性炭、粉煤灰、鋼渣、金屬氧化物及其復(fù)合材料等，常用的除氟吸附劑有粘土、沸石、膨潤土、骨炭和活性氧化鋁等。
[0004]酶解木質(zhì)素是一種可再生的生物質(zhì)資源，它提取自利用微生物酶解谷物、秸桿和其他農(nóng)業(yè)廢棄物進(jìn)行能源燃料的制備中的殘?jiān)?，其含量豐富，如在微生物酶解玉米秸桿制備能源酒精的殘?jiān)泻?0-50%的酶解木質(zhì)素。木質(zhì)素分子中含有大量的醛基和羥基等活性官能團(tuán)，有利于在其表面進(jìn)行化學(xué)修飾，目前主要應(yīng)用于聚氨酯泡沫的改性和酚醛泡沫材料的合成等。經(jīng)研宄表明，氧化鋯對(duì)磷和氟具有一定的選擇吸附特性，為了拓寬木質(zhì)素生物質(zhì)資源的應(yīng)用領(lǐng)域、加快對(duì)發(fā)酵殘?jiān)饕煞帜举|(zhì)素的高值化利用、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展和綠色環(huán)保，本專利將氧化鋯負(fù)載于酶解木質(zhì)素的材料表面并用于水體中正磷酸鹽和氟離子的吸附去除。
[0005]將酶解木質(zhì)素進(jìn)行氧化鋯改性處理后應(yīng)用于水體中磷和氟的吸附去除，目前尚未見相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]1.要解決的技術(shù)問題
針對(duì)氧化鋯可利用的有效活性吸附位點(diǎn)有限、吸附劑的成本較高、除磷除氟吸附量不高的缺陷，提供一種氧化鋯改性的酶解木質(zhì)素作為吸附劑去除水體中的磷和/或氟的方法。
[0007]2.技術(shù)方案
本發(fā)明采用氧化鋯改性的酶解木質(zhì)素的水處理方法，以氧化鋯改性的酶解木質(zhì)素作為吸附劑，吸附去除水體中的正磷酸鹽和/或氟離子。
[0008]上述的采用氧化鋯改性的酶解木質(zhì)素的水處理方法，具體包括如下步驟:
步驟1、酶解木質(zhì)素的提純:
酶解木質(zhì)素按照質(zhì)量體積比Ig:10ml溶解入pH為9.0-10.0的氫氧化鈉水溶液中，攪拌過濾，濾液用鹽酸溶液調(diào)至PH為2.0-3.0，攪拌后再次過濾，濾餅水洗至中性，烘干至恒重，獲得經(jīng)預(yù)處理的酶解木質(zhì)素；
步驟2、氧化鋯改性的酶解木質(zhì)素的制備:
將步驟I制得的經(jīng)預(yù)處理的酶解木質(zhì)素溶于二甲基亞砜中，加入70 wt.%正丙醇鋯溶液，進(jìn)行鋯化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后洗滌、干燥，獲得氧化鋯改性的酶解木質(zhì)素；
步驟3、吸附除磷除氟:
將步驟2制得的氧化鋯改性的酶解木質(zhì)素加入待處理水體中，吸附去除正磷酸鹽和/或氟離子。
[0009]上述的采用氧化鋯改性的酶解木質(zhì)素的水處理方法中，步驟I中，pH為9.0-10.0的氫氧化鈉水溶液是采用20 wt.%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)而成，所述的鹽酸溶液為10 wt.%的鹽酸溶液。
[0010]上述的采用氧化鋯改性的酶解木質(zhì)素的水處理方法中，步驟2中所述的鋯化反應(yīng)中，酶解木質(zhì)素與正丙醇鋯的質(zhì)量比為1: 1.5?6。
[0011]上述的采用氧化鋯改性的酶解木質(zhì)素的水處理方法中，步驟2中所述的鋯化反應(yīng)溫度是110?140°C，反應(yīng)時(shí)間為3?5 h。
[0012]上述的采用氧化鋯改性的酶解木質(zhì)素的水處理方法中，步驟2中所述的鋯化反應(yīng)是在惰性氣氛中進(jìn)行的。
[0013]上述的采用氧化鋯改性的酶解木質(zhì)素的水處理方法中，步驟2中所述的反應(yīng)產(chǎn)物依次采用正己烷、二甲基亞砜、無水乙醇和水分別進(jìn)行洗滌，洗滌后在60?80°C條件下真空干燥。
[0014]上述的采用氧化鋯改性的酶解木質(zhì)素的水處理方法中，所述的水體含磷濃度為2?17 P mg/L，含氟濃度為2?17 F mg/L。
[0015]上述的采用氧化鋯改性的酶解木質(zhì)素的水處理方法中，所述的吸附時(shí)間為48?72 h，吸附溫度為25?65°C。
[0016]3.有益效果
相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
1、本發(fā)明的采用水熱法經(jīng)氧化鋯改性的酶解木質(zhì)素表面存在著高度分散的氧化鋯納米粒子；經(jīng)吸附實(shí)驗(yàn)表明，改性后的酶解木質(zhì)素對(duì)磷和氟都具有一定的吸附效果，且效果較改性前均有所增加。吸附效果上較過往產(chǎn)品具有顯著提高，在同等條件下，磷的吸附量顯著優(yōu)于膨潤土載錯(cuò)(8.96 mg/g)、陶瓷載錯(cuò)(8.49 mg/g)和凹凸棒石載錯(cuò)(7.1 mg/g)等吸附材料，氟的吸附量顯著優(yōu)于硅膠載鋯(4.20mg/g)、沸石載鋯(4.70 mg/g)和凝膠載鋯(4.10mg/g)等吸附材料。
[0017]2、以往技術(shù)，負(fù)載鋯的方式多以氧氯化鋯作為無機(jī)鋯源，采用浸漬法或共沉淀法制備而成，由此制備得到的吸附材料往往存在活性吸附位點(diǎn)鋯利用率不高的缺陷；而本發(fā)明中主要是以正丙醇鋯作為有機(jī)鋯源，采用后嫁接的方法制備而成，活性鋯以Zr-OH形態(tài)存在，并且能均勻分布在材料表面，暴露出更多的吸附位點(diǎn)，大大提高了吸附效果。
[0018]3、另外，當(dāng)改性后的酶解木質(zhì)素同時(shí)吸附水體中的磷和氟時(shí)，對(duì)磷的去除效果是優(yōu)于單獨(dú)吸附磷時(shí)的效果，而氟則相反。磷和氟同時(shí)進(jìn)行吸附時(shí)，磷和氟在氧化鋯改性后的酶解木質(zhì)素表面的活性吸附位點(diǎn)存在競爭吸附，并且對(duì)磷的吸附是促進(jìn)作用，而對(duì)氟是抑制作用。另外，研宄表明，在單獨(dú)吸附水體中的磷時(shí)升高溫度和增加離子強(qiáng)度可有效提高磷的去除效率。
[0019]4、本發(fā)明采用的吸附劑中基體材料酶解木質(zhì)素是一種生物質(zhì)材料，該材料可再生，來源廣泛，是制備生物質(zhì)能源的廢渣，價(jià)格低廉；經(jīng)氧化鋯改性后對(duì)磷和氟的處理效果顯著。
[0020]5、此外，本發(fā)明方法吸附處理?xiàng)l件溫和、耗時(shí)短，可極大提高水處理效率。因此，將氧化鋯改性的酶解木質(zhì)素應(yīng)用于吸附去除水體中的磷和氟，具有良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。
【附圖說明】
[0021]圖1為氧化鋯改性前后的酶解木質(zhì)素的XPS全譜圖。
[0022]圖2為氧化鋯改性前后的酶解木質(zhì)素的FTIR圖。
[0023]如附圖中圖1所示，改性后在酶解木質(zhì)素表面出現(xiàn)Zr3d和Zr3p峰，表明氧化鋯已成功負(fù)載在酶解木質(zhì)素表面。附圖中圖2為氧化鋯改性前后材料的傅里葉紅外譜圖結(jié)果，如圖所示，經(jīng)氧化鋯改性后酶解木質(zhì)素在1708CHT1處的C=O伸縮振動(dòng)峰消失，同時(shí)在951CHT1處出現(xiàn)一個(gè)新的Zr吸收峰，以上結(jié)果表明，氧化鋯通過與表面的含氧官能團(tuán)發(fā)生相互作用而成功負(fù)載在酶解木質(zhì)素上。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。所述的具體實(shí)施例中以氧化鋯改性的酶解木質(zhì)素作為吸附劑，對(duì)水體中的磷和氟進(jìn)行吸附去除，吸附采用靜態(tài)批次處理過程。然而實(shí)施本發(fā)明并非限于實(shí)施例中所描述的具體方式，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在本發(fā)明范圍內(nèi)，可利用所揭示的技術(shù)內(nèi)容作出更改或變動(dòng)，從而得到效果基本相同的實(shí)施方式或方法。但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨，對(duì)所述實(shí)施例所作的任何修改、等同或等效的變化與修飾，均仍屬于