專利名稱::多元共聚鐵系凈水劑的生產(chǎn)方法
技術(shù)領域:
:本發(fā)明涉及用于處理自來水、工業(yè)用水、工業(yè)廢水及城市污水等的絮凝劑的生產(chǎn)方法,更準確地說是涉及用于處理自來水、工業(yè)用水、工業(yè)廢水及城市污水等的無機高分子絮凝劑——多元共聚鐵系凈水劑的生產(chǎn)方法。多元共聚鐵系凈水劑是一種改性聚合硫酸鐵,是對聚合硫酸鐵傳統(tǒng)產(chǎn)品的一種改造和提高,是一種更高品質(zhì)的聚合硫酸鐵新品種。聚合硫酸鐵是近幾年發(fā)展起來的一種重要元機高分子絮凝劑。聚合硫酸鐵與傳統(tǒng)的絮凝劑如三氯化鐵、硫酸鋁、氯化硫酸鐵等相比,具有生產(chǎn)成本低、且凈化過程的投加量少、適用pH范圍廣、雜質(zhì)(濁度、重金屬、COD、懸浮物等)去除率高、殘留物濃度低、礬花沉降速度快,脫色效果好等優(yōu)點。聚合硫酸鐵的生產(chǎn)方法多種多樣,但都包括了氧化、水解和聚合等過程。若按氧化方式的不同來劃分,聚合硫酸鐵的生產(chǎn)方法主要可分為二大類(1)直接氧化法,即采用強氧化劑(如H2O2、NaClO、KClO3和MnO2等)直接將亞鐵離子氧化為鐵離子,再經(jīng)水解和聚合而得到聚合硫酸鐵;(2)催化氧化法,即在催化劑的作用下,利用空氣或氧氣將亞鐵離子氧化為鐵離子,同樣經(jīng)水解和聚合而得到聚合硫酸鐵。直接氧化法因為氧化劑消耗量很大,成本過高,加之由氧化劑而引進的殘留物的分離費用較大,不分離又將影響產(chǎn)品的質(zhì)量,所以難以工業(yè)化生產(chǎn)。目前,國內(nèi)外普遍采用催化氧化法生產(chǎn)聚合硫酸鐵,且主要以亞硝酸鈉和硝酸作催化劑。例如日本特許公開昭51-17516公開了一種聚合硫酸鐵的生產(chǎn)方法,是以硫酸亞鐵為原料,以亞硝酸鈉為催化劑,在一定溫度、壓力下通空氣氧化,經(jīng)水解和聚合得到液體聚合硫酸鐵。公開號為CN1040505A(1990年)的中國發(fā)明專利,申請公開的方法是以亞硝酸鈉為催化劑,硫酸亞鐵用空氣氧化后與硫酸反應制得液體聚合硫酸鐵。公開號為CN1053322A(1991年)的中國發(fā)明專利,申請公開的方法是以硝酸為催化劑和氧化劑,硫酸亞鐵在硫酸存在的條件下經(jīng)氧化、水解和聚合后制得了液體聚合硫酸鐵??偫壳皣鴥?nèi)外業(yè)已開發(fā)的生產(chǎn)聚合硫酸鐵的各項技術(shù),大多存在如下缺點或不足(1)反應速度慢,生產(chǎn)周期長達15~18h,致使生產(chǎn)效率及設備利用率很低,生產(chǎn)成本較高。(2)這些生產(chǎn)方法對酸度都存在極大的依賴性,即酸的投加量必須很大才能保證最終的產(chǎn)品混合物中不出現(xiàn)氫氧化鐵沉淀,而酸的投加量增大必然降低產(chǎn)品的鹽基度,從而影響其凈水效果。(3)由于這些生產(chǎn)方法都會產(chǎn)生較多的氮的氧化物,而且都是在反應結(jié)束前的一個短時間內(nèi)迅速產(chǎn)生,既污染了環(huán)境,又危害了安全生產(chǎn)。為了安全起見,反應釜往往在低負荷運行,致使設備效率低。此外,普通聚合硫酸鐵用于自來水的凈化,效果普遍比不上堿式氯化鋁,很難達到飲用水水質(zhì)標準,所以在自來水行業(yè)主要仍采用堿式氯化鋁作凈水劑。本發(fā)明的多元共聚鐵系凈水劑由于鹽基度高、分子聚合度大且存在多組分協(xié)同作用,其穩(wěn)定性和凈水效果比普通聚合硫酸鐵和堿式氯化鋁優(yōu)越得多。由于多元共聚鐵系凈水劑不含鋁及其他有害成分,用于自來水凈化,徹底消除了鋁及其他有害成分對人體健康的潛在危害。聚合硫酸鐵的分子式可簡單地表示為[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m,其對應的鹽基度聚合硫酸鐵的鹽基度越高,即n值越大,產(chǎn)品聚合度m也越高,其形成的礬花越大,絮凝效果越好,絮體的沉降速度越快。我國規(guī)定聚合硫酸鐵一級品的鹽基度必須≥12%,日本標準樣品的鹽基度規(guī)定為8.33~16.67%。但到目前為止,國內(nèi)外聚合硫酸鐵工業(yè)品的鹽基度大多為8~12%,鹽基度超過16.67%的聚合硫酸鐵產(chǎn)品至今未見報導。因此,設法提高聚合硫酸鐵的鹽基度就成為改善產(chǎn)品質(zhì)量的一條重要途徑。發(fā)明人經(jīng)過長期探索性試驗與研究,篩選出一種新的催化劑和改性劑——硝酸鋅、硝酸鎂、硝酸鈣、磷酸、鹽酸及由它們組成的混合物,不僅大大加快了反應速度,使反應時間縮短至1h左右,而且在保證最終的產(chǎn)品混合物中不出現(xiàn)氫氧化鐵沉淀的前提下,有效地降低了硫酸的投加量,從而顯著地提高了產(chǎn)品的鹽基度。實事上,系統(tǒng)中少量的氯離子可增強產(chǎn)品的穩(wěn)定性,并顯著地提高聚合反應的速度和分子聚合度;少量磷酸根的存在亦可顯著地增強產(chǎn)品的穩(wěn)定性,并有利于礬花的形成和快速沉降;而少量鋅、鎂和鈣離子的存在不僅消除了鋁對人體健康的危害,而且顯著地強化了產(chǎn)品脫色、除濁和脫除重金屬等方面的性能。本發(fā)明的目的在于提供一種多元共聚鐵系凈水劑的生產(chǎn)方法,采用新的催化劑,以極少的用量即可大大加快反應速度,縮短反應時間,提高生產(chǎn)效率,降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明的目的還在于提供一種多元共聚鐵系凈水劑的生產(chǎn)方法,采用新的催化劑,以極少的用量即可催化完成整個反應過程,完全消除了對環(huán)境的污染。本發(fā)明的目的還在于提供一種多元共聚鐵系凈水劑的生產(chǎn)方法,采用一種改性劑,使反應過程對酸的依賴性大為降低,從而能顯著提高產(chǎn)品的鹽基度。本發(fā)明更重要的目的在于提供一種多元共聚鐵系凈水劑的生產(chǎn)方法,采用一種改性劑,極大地改善了產(chǎn)品的穩(wěn)定性和凈水效果。產(chǎn)品用于自來水凈化,不僅處理費用大為降低,出水速率顯著提高,而且還徹底消除了鋁對人體健康的潛在危害。本發(fā)明生產(chǎn)多元共聚鐵系凈水劑的方法是以硫酸亞鐵和硫酸為主要原料,以硝酸鋅或硝酸鎂或硝酸鈣或它們的混合物為催化劑,以磷酸或鹽酸或它們的混合物為改性劑,在加溫加壓及充氧的條件下進行反應。本發(fā)明生產(chǎn)多元共聚鐵系凈水劑的方法是將30.0%~32.0%重量的硫酸亞鐵、2.0%~5.0%重量的硫酸、1.0%~5.0%重量的催化劑、0.0%~2.0%重量的改性劑和55.0%~65.0%重量的水加入反應釜中,攪拌使各組分迅速混和均勻,旋開氧氣閥,將氧氣的流量調(diào)節(jié)在空釜速度為0.01~0.10V/V/M范圍內(nèi),并開始加熱,控制反應溫度為110~150℃和系統(tǒng)壓力為1.0~6.0atm。本發(fā)明生產(chǎn)多元共聚鐵系凈水劑的具體方法如下在常溫常壓下將30.0~32.0%重量的硫酸亞鐵、2.0~5.0%重量的硫酸、0.0~5.0%重量的硝酸鋅、0.0~5.0%重量的硝酸鎂、0.0~5.0%重量的硝酸鈣、0.0~1.0%重量的磷酸、0.0~1.0%重量的鹽酸及55~65.0%重量的水依次加入反應釜。上述物料可以不分先后順序加入反應釜內(nèi)。加料完畢后關閉反應釜,并立即啟動攪拌機,使各組分迅速混和均勻;然后緩緩旋開氧氣進料閥,將氧氣的流量調(diào)節(jié)在空釜速度為0.01~0.10V/V/M范圍內(nèi),并開始加熱;控制反應溫度在110~150℃范圍內(nèi),系統(tǒng)壓力在1.0~6.0atm之間;反應1h左右即制得了一種均質(zhì)、棕紅色粘稠狀、性能穩(wěn)定的液體多元共聚鐵系凈水劑。由于整個生產(chǎn)過程既包含有大量吸熱反應,又包含有大量放熱反應,而且這些反應同時發(fā)生,互相制約,所以系統(tǒng)的溫度和壓力也會隨之發(fā)生周期性變化。在充氧速度及反應溫度基本不變的前提下,當系統(tǒng)壓力急劇下降至最高壓力的一半甚至更低時,反應即告結(jié)束。本發(fā)明采用的硫酸亞鐵可以是工業(yè)硫酸亞鐵或含硫酸亞鐵的礦渣、廢渣。本發(fā)明采用的硫酸可以是工業(yè)硫酸或含硫酸的廢液。本發(fā)明采用的磷酸和鹽酸可以是工業(yè)磷酸和工業(yè)鹽酸,或磷酸鹽和氯化物,或含磷酸根和含氯離子的廢液、廢渣。本發(fā)明采用的硝酸鋅、硝酸鎂和硝酸鈣,可以是含硝酸根、鋅離子、鎂離子及鈣離子的工業(yè)產(chǎn)品或廢料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比,具有如下優(yōu)點(1)本發(fā)明提供的生產(chǎn)方法,選用了一種新的催化劑,減少了催化劑用量,縮短了反應時間,提高了生產(chǎn)效率和設備利用率,降低了生產(chǎn)成本,并完全消除了三廢污染。(2)本發(fā)明提供的生產(chǎn)方法,通過添加一種改性劑,不僅顯著地提高了產(chǎn)品的鹽基度,改善了產(chǎn)品的凈水效果,而且大大增強了產(chǎn)品的穩(wěn)定性。(3)本發(fā)明提供的生產(chǎn)方法,選用了一種新的催化劑,并添加了一種改性劑,由于產(chǎn)品中存在多組分協(xié)同作用,顯著地提高了產(chǎn)品的凈水效果,增加了出水速率。以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作出進一步說明。實施例一在常溫常壓下將948kg硫酸亞鐵、145kg硫酸、79kg硝酸鋅及1872kg水依次加入3M3反應釜中,關閉反應釜,啟動攪拌機,使各組分迅速混和均勻;然后緩緩旋開氧氣閥,將氧氣的流量調(diào)節(jié)在1.8~16.4M3/h,并開始加熱;控制反應溫度在100~115℃范圍內(nèi),調(diào)節(jié)氧氣流量以控制系統(tǒng)壓力在1.2~4.0atm之間;系統(tǒng)壓力在1.2~4.0atm之間波動,經(jīng)歷升高、降低、再升高、再降低,如此五次循環(huán);反應58min即制得約3000kg多元共聚鐵系凈水劑液體產(chǎn)品,其鹽基度為17.63%、總鐵含量為169.7g/l,檢測不出亞鐵離子。實施例二生產(chǎn)方法同實施例一,其中物料的配方如下<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="674">物料名稱硫酸亞鐵硫酸磷酸鹽酸硝酸鋅硝酸鎂硝酸鈣水用量(kg)94460030058161839</table></tables>反應條件如下<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="554">控制項目氧氣的流量反應溫度系統(tǒng)壓力控制范圍2.5~14.5M3/h135~150℃1.6~5.0atm</table></tables>反應進行66min即制得約3000kg多元共聚鐵系凈水劑液體產(chǎn)品,其鹽基度為22.25%、總鐵含量為166.1g/l,檢測不出亞鐵離子。實施例三生產(chǎn)方法同實施例一,其中物料的配方如下</tables>反應條件如下</tables>反應進行64mim即制得約3000kg多元共聚鐵系凈水劑液體產(chǎn)品,其鹽基度為20.02%、總鐵含量為164.4g/l,檢測不出亞鐵離子。實施例四生產(chǎn)方法同實施例一,其中物料的配方如下</tables>反應條件如下</tables>反應進行33min即制得約3000kg多元共聚鐵系凈水劑液體產(chǎn)品,其鹽基度為19.28%、總鐵含量為168.9g/l,檢測不出亞鐵離子。實施例五生產(chǎn)方法同實施例一,其中物料的配方如下</tables>反應條件如下</tables>反應進行42min即制得約3000kg多元共聚鐵系凈水劑液體產(chǎn)品,其鹽基度為20.45%、總鐵含量為170.5g/l,檢測不出亞鐵離子。實施例六生產(chǎn)方法同實施例一,其中物料的配方如下</tables>反應條件如下反應進行54min即制得約3000kg多元共聚鐵系凈水劑液體產(chǎn)品,其鹽基度為21.00%、總鐵含量為168.0g/l,檢測不出亞鐵離子。實施例七生產(chǎn)方法同實施例一,其中物料的配方如下反應條件如下反應進行61min即制得約3000kg多元共聚鐵系凈水劑液體產(chǎn)品,其鹽基度為20.64%、總鐵含量為164.8g/l,檢測不出亞鐵離子。實施例八生產(chǎn)方法同實施例一,其中物料的配方如下反應條件如下反應進行36min即制得約3000kg多元共聚鐵系凈水劑液體產(chǎn)品,其鹽基度為19.71%、總鐵含量為163.1g/l,檢測不出亞鐵離子。實施例九生產(chǎn)方法同實施例一,其中物料的配方如下反應條件如下反應進行34min即制得約3000kg多元共聚鐵系凈水劑液體產(chǎn)品,其鹽基度為20.17%、總鐵含量為160.6g/l,檢測不出亞鐵離子。實施例十生產(chǎn)方法同實施例一,其中物料的配方如下<tablesid="table17"num="017"><tablewidth="674">物料名稱硫酸亞鐵硫酸磷酸鹽酸硝酸鋅硝酸鎂硝酸鈣水用量(kg)900601525012101940</table></tables>反應條件如下<tablesid="table18"num="018"><tablewidth="555">控制項目氧氣的流量反應溫度系統(tǒng)壓力控制范圍11.0~18.0M3/h110~140℃1.0~5.5atm</table></tables>反應進行22min即制得約3000kg多元共聚鐵系凈水劑液體產(chǎn)品,其鹽基度為19.78%、總鐵含量為156.2g/l,檢測不出亞鐵離子。對比實施例一在常溫常壓下將1000g固體七水硫酸亞鐵、62ml濃硫酸、48ml濃硝酸及800ml水依次加入3L玻璃反應器中,啟動攪拌機和高級恒溫油浴,并通入足量的空氣進行氧化,控制反應溫度在60~70℃范圍內(nèi);反應進行約13h,以尾氣中冒出一股濃烈的黃煙為反應終點的標志,最終制得約1800g聚合硫酸鐵液體產(chǎn)品,其鹽基度為14.53%、總鐵含量為162.3g/l,檢測不出亞鐵離子。這種方法在投加濃硝酸的時候及整個的反應過程中都會不斷地向外排放出氮的氧化物,造成了嚴重的廢氣污染。對比實施例二在常溫常壓下將1000g固體七水硫酸亞鐵、80ml濃硫酸、65g亞硝酸鈉及900ml水依次加入3L玻璃反應器中,啟動攪拌機和高級恒溫油浴,并通入足量的空氣進行氧化,控制反應溫度在60~70℃范圍內(nèi);反應進行約21h,以尾氣中冒出一股濃烈的黃煙為反應終點的標志,最終制得約1720g聚合硫酸鐵液體產(chǎn)品,其鹽基度為12.94%、總鐵含量為168.7g/l,檢測不出亞鐵離子。采用該種生產(chǎn)方法,反應過程會不斷向外排放出氮的氧化物,尤其在投加亞硝酸鈉的過程中,黃煙更明顯。我們?nèi)V州市員村段珠江水進行了凈水效果測試。測試方法與步驟①用移液管準確吸取5ml凈水劑,置于50ml容量瓶中,用蒸餾水稀釋至刻度;②用量筒準確量取3000ml珠江水,置于5000ml玻璃容器中,以180rpm速度快速攪拌3min,加入一定量上述經(jīng)稀釋過的凈水劑,再以60rpm的速度慢速攪拌10min,靜置一段時間后,取上清液測量其殘余濁度。重復四次測定,測定結(jié)果取其算術(shù)平均值。經(jīng)測定,珠江水原水的濁度為86.75ppm。本發(fā)明的多元共聚鐵系凈水劑與聚合硫酸鐵傳統(tǒng)產(chǎn)品的凈水性能對比測定結(jié)果如表一所示。表一</tables>上表數(shù)據(jù)顯示,本發(fā)明方法生產(chǎn)的多元共聚鐵系凈水劑,不僅鹽基度普遍高于傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的聚合硫酸鐵,而且它們的絮凝效果也比聚合硫酸鐵的傳統(tǒng)產(chǎn)品優(yōu)越得多。由于多元共聚鐵系凈水劑更易形成礬花,形成的礬花更大,沉降速度更快,所以采用本發(fā)明方法生產(chǎn)的多元共聚鐵系凈水劑可望顯著地提高水廠的出水速率。權(quán)利要求1一種多元共聚鐵系凈水劑的生產(chǎn)方法,其特征在于以硫酸亞鐵和硫酸為主要原料,以硝酸鋅或硝酸鎂或硝酸鈣或它們的混合物為催化劑,以磷酸或鹽酸或它們的混合物為改性劑,在加溫加壓及充氧的條件下進行反應。2按照權(quán)利要求1的生產(chǎn)方法,其特征在于將30.0%~32.0%重量的硫酸亞鐵、2.0%~5.0%重量的硫酸、1.0%~5.0%重量的催化劑、0.0%~2.0%重量的改性劑和55.0%~65.0%重量的水加入反應釜中,攪拌使各組分迅速混和均勻,旋開氧氣閥,將氧氣的流量調(diào)節(jié)在空釜速度為0.01~0.10V/V/M范圍內(nèi),并開始加熱,控制反應溫度為110~150℃和系統(tǒng)壓力為1.0~6.0atm。全文摘要多元共聚鐵系凈水劑的生產(chǎn)方法,是以硫酸亞鐵和硫酸為主要原料,以硝酸鋅、硝酸鎂、硝酸鈣為催化劑,以磷酸、鹽酸為改性劑,在加溫加壓及充氧的條件下進行氧化、水解和聚合反應,約一小時內(nèi)即可制得一種鹽基度≥20%的多元共聚鐵系凈水劑。該生產(chǎn)方法生產(chǎn)周期短,反應過程溫和且無三廢污染。該凈水劑成本低,穩(wěn)定性好,對人畜無毒無害無副作用,且凈水效果優(yōu)越,可顯著提高出水速率,適用于自來水及生活污水、工業(yè)廢水等的凈化處理。文檔編號C02F1/52GK1156127SQ9611908公開日1997年8月6日申請日期1996年5月29日優(yōu)先權(quán)日1996年5月29日發(fā)明者莫炳祿,公國慶,阮復昌,盧燕玲申請人:華南理工大學