本發(fā)明涉及一種用于含砷廢渣的處理方法，特別涉及一種由軟錳礦、鐵鹽、鈣鹽和天然礦物等化學(xué)藥劑和青霉屬真菌等細(xì)菌制劑協(xié)同強(qiáng)化穩(wěn)定化處理含砷廢渣的方法，屬于固廢治理技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

砷廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、化工等領(lǐng)域，我國(guó)砷資源豐富，其中常德石門雄黃礦曾經(jīng)是“亞洲最大單砷礦”，由于礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)過(guò)程中產(chǎn)生了許多含重金屬?gòu)U渣及污染土壤，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成了嚴(yán)重的威脅。雄黃礦渣是雄黃礦在開(kāi)采過(guò)程產(chǎn)生的含砷危險(xiǎn)廢物，主要成分為as2s3、as2o3等，含砷量為3000～15000mg/kg。

目前我國(guó)含砷廢渣的治理技術(shù)主要有淋洗治理、火法焙燒治理、穩(wěn)定化固化治理、微生物治理等。如中國(guó)專利(公開(kāi)號(hào)cn103406333b)公開(kāi)一種高濃度砷渣的治理方法，即穩(wěn)定化固化修復(fù)砷渣的方法。該方法是在高濃度砷渣中加入氧化劑進(jìn)行氧化處理后，再加入穩(wěn)定劑和/或沉淀劑，攪拌均勻后，砌塊養(yǎng)護(hù)，最終得到解毒的砷渣。中國(guó)專利(公開(kāi)號(hào)cn105967232a)公開(kāi)了一種硫化砷渣的修復(fù)方法，實(shí)質(zhì)上是一種淋溶結(jié)合微生物修復(fù)硫化砷渣的技術(shù)，具體是先將硫化砷渣中制備礦漿，將砷溶出，再加入穩(wěn)定劑/微生物菌劑進(jìn)行穩(wěn)定化固化。中國(guó)專利(公開(kāi)號(hào)cn106180138a)公開(kāi)了一種含砷危險(xiǎn)廢物的治理方法，實(shí)質(zhì)上也是一種淋溶結(jié)合穩(wěn)定化固化修復(fù)含砷廢渣的技術(shù)，具體是先將砷渣溶解于堿性溶液，將砷溶出，再加入氧化劑進(jìn)行氧化處理，最后加入穩(wěn)定劑，進(jìn)行穩(wěn)定化固化。中國(guó)專利(公開(kāi)號(hào)cn103663554b)公開(kāi)了一種磷酸脫砷渣的治理方法，實(shí)質(zhì)上是一種焙燒結(jié)合尾氣處理的方法治理含砷廢渣的技術(shù)，具體是先將砷渣進(jìn)行高溫氧化焙燒，釋放含砷氣體，再進(jìn)行煙氣過(guò)濾處理?，F(xiàn)有的這些公開(kāi)的砷渣治理方法存在的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)：淋洗治理技術(shù)對(duì)砷渣治理較徹底，但是藥劑成本高，且易造成二次污染，需進(jìn)一步對(duì)浸提的含砷廢水進(jìn)行處理?；鸱ū簾卫砑夹g(shù)工藝較復(fù)雜，對(duì)處理設(shè)備、溫度等要求較高，后期還涉及含砷廢氣的處理處置。微生物修復(fù)由于微生物培養(yǎng)、菌劑保存過(guò)程對(duì)環(huán)境要求較高，致使微生物菌劑成本較高，且在實(shí)際施工過(guò)程中難以控制過(guò)程條件，施工應(yīng)用難度大難以保證修復(fù)效果。穩(wěn)定化固化修復(fù)技術(shù)的周期短，適合大范圍推廣，但其修復(fù)效果及修復(fù)成本主要取決于穩(wěn)定化固化藥劑的使用。因此研發(fā)成本低、效果好的砷污染治理藥劑是目前研究的熱點(diǎn)，對(duì)大范圍含砷廢渣治理具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有的含砷廢渣穩(wěn)定化處理的技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種對(duì)含砷廢渣治理效果好，處理周期短、成本低的方法，經(jīng)過(guò)該方法處理后的含砷廢渣砷浸出率低，且操作簡(jiǎn)單、成本低，有利于推廣應(yīng)用。

本發(fā)明提供了一種含砷廢渣穩(wěn)定化處理的方法，該方法是將含砷廢渣曬干、破碎后，與穩(wěn)定劑混合均勻，再灑水并攪拌均勻，通風(fēng)養(yǎng)護(hù)1～2天，再加入微生物菌液并攪拌均勻，養(yǎng)護(hù)3～5天；所述穩(wěn)定劑包含軟錳礦、鐵鹽、鈣鹽和天然礦物；所述微生物菌液為青霉屬真菌。

優(yōu)選的方案，所述穩(wěn)定劑由軟錳礦、鐵鹽、鈣鹽和天然礦物按質(zhì)量比1～3：50～60：20～30：5～10組成。

較優(yōu)選的方案，所述鐵鹽包括硫酸亞鐵、六水氯化鐵、聚合硫酸鐵、氯化亞鐵中至少一種。

較優(yōu)選的方案，所述鈣鹽包括氧化鈣、多硫化鈣、氫氧化鈣中至少一種。

較優(yōu)選的方案，所述天然礦物包括海泡石、高嶺土、凹凸棒土中至少一種。本發(fā)明的天然礦物最好是在450～580℃溫度下進(jìn)行煅燒活化20～30min。

優(yōu)選的方案，所述微生物菌液包含青霉屬真菌數(shù)量為1200～1500個(gè)/ml。

較優(yōu)選的方案，所述微生物菌液包含載體。

較優(yōu)選的方案，所述載體通過(guò)如下方法制備得到：將稻田秸稈、豆腐渣滓、瓜果蔬皮中至少一種通過(guò)發(fā)酵后，過(guò)濾并收集過(guò)濾液，在濾液中加入高嶺土混合均勻，即得。

較優(yōu)選的方案，所述穩(wěn)定劑的用量相對(duì)含砷廢渣質(zhì)量的6～10％。

較優(yōu)選的方案，所述微生物菌液相對(duì)含砷廢渣用量為80～120l/噸。

較優(yōu)選的方案，所述含砷廢渣破碎至粒徑≤2cm。

本發(fā)明對(duì)含砷廢渣投加穩(wěn)定化藥劑進(jìn)行氧化、雙重穩(wěn)定等綜合處置，再投加微生物菌劑進(jìn)行氧化、吸附，穩(wěn)定化藥劑+微生物聯(lián)合處理能保證含砷廢渣中砷浸出達(dá)標(biāo)，方法簡(jiǎn)單、處理成本低。

本發(fā)明的微生物菌液中包含的青霉屬真菌是由常德石門、張家界慈利等雄黃礦區(qū)含砷廢渣中直接提取分離，再經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單搖瓶培養(yǎng)和增殖得到。在雄黃礦區(qū)的含砷廢渣中分離得到的青霉屬真菌是由含砷廢渣在自然條件下馴化得到，具有較好的氧化砷的能力，適應(yīng)含砷廢渣的環(huán)境能力強(qiáng)。將分離得到的原始青霉屬真菌經(jīng)搖瓶液體培養(yǎng)獲得培養(yǎng)液，然后將培養(yǎng)液和載體按照10～20％：80～90％的百分質(zhì)量比混合，使得混合菌液中真菌數(shù)量達(dá)到1200～1500個(gè)/ml。青霉屬真菌搖瓶液體培養(yǎng)過(guò)程如下：在去離子水中加入7～10g/l胰化蛋白胨、3～5g/l酵母提取物、3～5g/lnacl、15～30g/l麥芽糖，搖動(dòng)容器直至溶質(zhì)溶解，用堿調(diào)ph至7.0～8.0，高溫滅菌。將原始青霉屬真菌接種入液體培養(yǎng)中搖瓶培養(yǎng)3～5天得到培養(yǎng)液。載體的具體制備過(guò)程為：采用稻田秸稈、豆腐渣滓、瓜果蔬皮等通過(guò)簡(jiǎn)單發(fā)酵后，發(fā)酵液沉淀過(guò)濾后收集過(guò)濾液，加入高嶺土混合均勻。本發(fā)明的載體既能作為真菌養(yǎng)料來(lái)源、實(shí)現(xiàn)廢物利用，采用的高嶺土原料也可吸附砷，能降低砷的活性。

本發(fā)明的技術(shù)方案關(guān)鍵在于采用穩(wěn)定劑和微生物菌液進(jìn)行協(xié)同處理含砷廢渣。主要基于含砷廢渣中同時(shí)包含低價(jià)砷和高價(jià)砷，而高價(jià)砷as⁵⁺比低價(jià)as³⁺具有更低的毒性，且更容易形成穩(wěn)定的固體而被固定。因此將低價(jià)砷高效率氧化成高價(jià)砷是實(shí)現(xiàn)砷固定的關(guān)鍵?，F(xiàn)有技術(shù)中存在各種各樣的氧化劑，能使低價(jià)砷生成高價(jià)砷，但是其對(duì)含砷廢渣中的砷氧化效率相對(duì)較低，主要是沒(méi)有將砷浸出的條件下化學(xué)氧化劑對(duì)廢渣中的砷表現(xiàn)出較差的氧化能力。青霉屬真菌具有將as(ⅲ)氧化為as(ⅴ)的能力，但是其作用是比較慢的，氧化效率較低。本發(fā)明的技術(shù)方案通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，mn離子能增強(qiáng)青霉屬真菌細(xì)胞內(nèi)砷酸鹽氧化酶活性，大大提高微生物的砷氧化效率，能夠持續(xù)穩(wěn)定將廢渣中as(ⅲ)氧化為as(ⅴ)，因此本發(fā)明技術(shù)方案巧妙地選擇軟錳礦作為砷的化學(xué)氧化劑，能夠?qū)⒑閺U渣中絕大部分游離的低價(jià)砷氧化成as(ⅴ)。而由軟錳礦氧化還原生成的錳離子可以提高青霉屬真菌氧化砷的活性，對(duì)后期含砷廢渣中緩慢釋放的低價(jià)砷及時(shí)氧化，保證了對(duì)含砷廢渣中低價(jià)砷的長(zhǎng)期穩(wěn)定氧化能力。而氧化生成的高價(jià)砷很容易與穩(wěn)定劑中鈣鹽、鐵鹽形成穩(wěn)定的臭蔥石沉淀，從而實(shí)現(xiàn)砷的穩(wěn)定化，降低砷的浸出濃度。同時(shí)天然礦物具有吸附作用，能夠提高對(duì)砷化合物的附著力，且青霉屬真菌細(xì)胞壁表面官能團(tuán)能夠與砷發(fā)生化合反應(yīng)(如離子交換、配位結(jié)合等)，也在一定程度上固定廢渣中的砷，降低砷的浸出濃度。此外，鈣鹽和天然礦物能提高廢渣通透性、調(diào)節(jié)ph環(huán)境，便于該微生物細(xì)胞壁表面官能團(tuán)與砷發(fā)生離子交換、配位結(jié)合等反應(yīng)，降低砷的遷移。

本發(fā)明含砷廢渣治理的方法：將含砷廢渣晾曬、破碎至粒徑≤2cm，加入砷渣質(zhì)量6～10％的穩(wěn)定劑，灑水并攪拌10～30min，通風(fēng)養(yǎng)護(hù)1～2天；每噸砷渣噴灑80～120l的微生物菌液，然后攪拌10～30min，養(yǎng)護(hù)3～5天。

相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來(lái)的有益技術(shù)效果：

1、本發(fā)明的技術(shù)方案采用穩(wěn)定化藥劑+微生物聯(lián)合處理方法，能實(shí)現(xiàn)含砷危險(xiǎn)廢物中砷的有效固定，處理后的樣品水浸浸出濃度滿足《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(gb18598-2001)中危險(xiǎn)廢物允許進(jìn)入填埋區(qū)的控制限值，即小于2.5mg/l。

2、本發(fā)明的藥劑中各組分之間的協(xié)同增效作用明顯，能夠?qū)崿F(xiàn)含砷廢渣中的砷的高效氧化、穩(wěn)定化和固定化。軟錳礦和青霉屬真菌微生物制劑之間的協(xié)同作用能保證將低價(jià)砷高效、長(zhǎng)期穩(wěn)定氧化成高價(jià)砷，而鐵鹽、鈣鹽能實(shí)現(xiàn)高價(jià)砷的固定化，生成穩(wěn)定性好的臭蔥石，青霉屬真菌微生物和天然礦物具有吸附砷的作用，降低砷的遷移。鈣鹽和天然礦物還具有調(diào)節(jié)ph的能力，保證穩(wěn)定化效果。采用本發(fā)明藥劑能夠?qū)崿F(xiàn)含砷廢渣中砷高效穩(wěn)定化固定，降低砷的浸出濃度。

3、本發(fā)明的修復(fù)砷渣的方法步驟簡(jiǎn)單，修復(fù)周期短，且能保證含砷廢渣中砷的長(zhǎng)期有效固定，防止二次污染。

具體實(shí)現(xiàn)方式

以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明內(nèi)容，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

穩(wěn)定劑制備：將軟錳礦、鐵鹽、鈣鹽、天然礦物磨細(xì)過(guò)30-50目篩，按照2：60：30：8的質(zhì)量比例混合即成穩(wěn)定劑。其中軟錳礦、鐵鹽、鈣鹽、天然礦物均為市場(chǎng)常售藥劑，天然礦物由20％海泡石+50％高嶺土+30％凹凸棒土組成。天然礦物需置于500℃下煅燒活化25min，冷卻后才可與其他藥劑混合。

微生物菌劑制備：在960ml去離子水中加入10g/l胰化蛋白胨、5g/l酵母提取物、5g/lnacl、20g/l麥芽糖，搖動(dòng)容器直至溶質(zhì)溶解，用5mol/lnaoh調(diào)ph至7.0-8.0，高溫滅菌。將原始青霉屬真菌接種入液體培養(yǎng)中搖瓶培養(yǎng)3天得到培養(yǎng)液，然后將菌液和載體按照10：90的質(zhì)量比混合，使得混合菌液中該真菌數(shù)量達(dá)到1500個(gè)/ml。微生物載體采用30％稻田秸稈、30％豆腐渣滓、40％瓜果蔬皮，并加入部分水發(fā)酵而成，發(fā)酵液沉淀過(guò)濾后收集過(guò)濾液，加入2％高嶺土混合均勻。

應(yīng)用實(shí)驗(yàn)：先將某砷污染濃度為9810mg/kg的砷渣曬干、破碎至粒徑≤2cm，然后取處理后砷渣500g，加入砷渣質(zhì)量7％的穩(wěn)定劑，灑水并攪拌30min，通風(fēng)養(yǎng)護(hù)1天；加入45ml的微生物菌液，然后攪拌30min，養(yǎng)護(hù)3天，測(cè)定砷浸出濃度。砷的水浸濃度由處理前9.01mg/l下降到處理后的0.08mg/l。治理后的含砷廢渣中砷水浸濃度低于《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(gb18598-2001)中危險(xiǎn)廢物允許進(jìn)入填埋區(qū)的控制限值(小于2.5mg/l)。

對(duì)比實(shí)施例1

取實(shí)施例1中同一批次砷渣500g，加入7％的穩(wěn)定劑，灑水并攪拌30min，通風(fēng)養(yǎng)護(hù)3天，測(cè)定砷浸出濃度。砷的水浸濃度由處理前9.01mg/l下降到處理后的3.11mg/l。治理后的含砷廢渣中砷水浸濃度高于《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(gb18598-2001)中危險(xiǎn)廢物允許進(jìn)入填埋區(qū)的控制限值(小于2.5mg/l)。

對(duì)比實(shí)施例2

取實(shí)施例1中同一批次砷渣500g，加入45ml的微生物菌液，然后攪拌30min，養(yǎng)護(hù)3天，測(cè)定砷浸出濃度。砷的水浸濃度由處理前9.01mg/l下降到處理后的7.28mg/l。治理后的含砷廢渣中砷水浸濃度高于《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(gb18598-2001)中危險(xiǎn)廢物允許進(jìn)入填埋區(qū)的控制限值(小于2.5mg/l)。