本發(fā)明屬于廢水處理領域，尤其涉及一種催化過碳酸鹽降解廢水中有機污染物的方法。

背景技術：

隨著人口的急劇增長及現代化工業(yè)的迅猛發(fā)展，水污染問題成為制約我國經濟和社會發(fā)展的關鍵之一，，尋求高效的水處理技術成為社會發(fā)展急需解決的科學問題。

高級氧化法(advancedoxidationprocesses,aops)是是利用氧化劑和催化劑的相互作用，與光、超聲等技術相結合，產生活性極強的自由基，通常是·oh；使水中大分子有機物氧化為低毒或者無毒的小分子物質，甚至礦化為co2和h2o的技術。高級氧化過程中產生的自由基氧化電位高、反應迅速，將大分子、難降解有機物氧化降解成低毒或者無毒的小分子物質，再與其他處理技術相結合，大幅降低處理成本。因此，高級氧化技術具有良好的發(fā)展前景。

傳統(tǒng)的aops是以活化h2o2產生羥基自由基(.oh，e0＝1.8v-2.7v)來降解污染物質。.oh能夠迅速而且無選擇性的降解大部分有機污染物，但該活化過程需要在酸性條件下才能實現污染物的高效氧化，并且在應用中受水體基質(碳酸鹽、碳酸氫鹽、天然有機物等)影響較大。

過碳酸鹽相比于液態(tài)h2o2，具有性質更穩(wěn)定，更容易保存與運輸，分解產物為h2o2和na2co3，無毒、無污染等優(yōu)點。更為重要的是過碳酸鹽的化學性質與液態(tài)h2o2相似，而對ph卻沒有苛刻的要求，即使在中性條件下仍然有較強的氧化性能，因此具有廣闊的發(fā)展應用前景。應用過碳酸鈉的關鍵是如何高效的活化過碳酸鹽產生自由基。常規(guī)方法包括紫外光、熱和微波等物理手段，過渡金屬離子等化學方法。物理方法能耗高，而過渡金屬離子等化學方法則存在金屬離子二次污染的可能。因此，開發(fā)新型的過碳酸鹽催化劑成為研究熱點。

技術實現要素：

針對背景技術中的上述問題，本發(fā)明的主要目的在于提供一種催化過碳酸酸鹽降解廢水中有機污染物的方法，以質子化g-c3n4為催化劑，以過碳酸鹽為氧化劑，可見光協(xié)同g-c3n4催化活化過碳酸鹽降解廢水中有機污染物，本發(fā)明方法降解廢水中有機污染物的效果顯著，降解率高且穩(wěn)定。

為了達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：一種催化過碳酸鹽降解廢水中有機污染物的方法，所述方法包括如下步驟：

在廢水中加入質子化處理的g-c3n4催化劑，在無光環(huán)境下攪拌吸附形成混合物；

向所述混合物中加入過碳酸鹽，構成反應體系；

將所述反應體系置于可見光的照射范圍內，g-c3n4催化活化所述過碳酸鹽產生自由基以降解廢水中有機污染物；

所述g-c3n4催化劑的質子化處理包括：在塊狀g-c3n4中加入濃硫酸混合，攪拌，超聲，得到混合物；將所述混合物與水混合攪拌，獲得乳白色懸浮液，將所述乳白色懸浮液離心、洗滌及干燥，得到酸化后的g-c3n4；將所述酸化后的g-c3n4在50-75℃熱回流4-8h，抽濾、洗滌并干燥得質子化的g-c3n4。

作為進一步的優(yōu)選，所述g-c3n4的制備方法包括：將雙氰胺在升溫速率為1-3k/min的條件下升溫至500-600℃后，煅燒3-5h，冷卻，研磨得到的g-c3n4粉末。

作為進一步的優(yōu)選，所述攪拌時間為6-10h，所述超聲時間為1-3h。

作為進一步的優(yōu)選，所述過碳酸鹽選自過碳酸鈉、過碳酸鉀及過碳酸銨。

作為進一步的優(yōu)選，所述廢水中包含蒽醌類、醌亞胺類、氧雜蒽類以及偶氮類的有機污染物中的一種或多種。

作為進一步的優(yōu)選，所述有機污染物選自活性艷藍、亞甲基藍、羅丹明b、活性艷紅以及甲基橙。

作為進一步的優(yōu)選，所述廢水中有機污染物的初始濃度為10-100mg/l。

作為進一步的優(yōu)選，所述混合物中的g-c3n4催化劑的加入量為0.1-2g/l。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明方法采用過碳酸鹽作為氧化劑，以質子化處理后的g-c3n4為催化劑，利用可見光協(xié)同g-c3n4催化劑來催化活化過碳酸鹽，降解廢水中有機污染物。本發(fā)明質子化處理后的g-c3n4催化劑比表面積大，分散均勻，對過碳酸鹽的活化效果非常突出，且具有高效、穩(wěn)定以及可重復利用的優(yōu)點。

附圖說明

圖1a為本發(fā)明實施例1制備的g-c3n4催化劑的sem圖。

圖1b為對比例制備的g-c3n4催化劑的sem圖。

圖2為本發(fā)明實施例1及對比例制備的g-c3n4復合催化劑的xrd圖。

圖3為本發(fā)明實施例1及對比例制備的g-c3n4復合催化劑的bet測試圖。

圖4為在vis、g-c3n4及spc的不同組合反應體系中羅丹明b的降解情況示意圖。圖5為本發(fā)明實施例可見光協(xié)同g-c3n4催化過碳酸鹽降解羅丹明b催化性能穩(wěn)定性實驗結果示意圖。

具體實施方式

本發(fā)明通過提供一種催化過碳酸鹽降解廢水中有機物污染物的方法，解決了現有催化劑在活化過碳酸鹽的缺陷。

為了解決上述缺陷，本發(fā)明實施例的主要思路是：本發(fā)明實施例催化過碳酸鹽降解廢水中有機物污染物的方法，所述方法包括如下步驟：

在廢水中加入質子化處理的g-c3n4催化劑，在無光環(huán)境下攪拌吸附形成混合物；

向所述混合物中加入過碳酸鹽，構成反應體系；

將所述反應體系置于可見光的照射范圍內，g-c3n4催化活化所述過碳酸鹽產生自由基以降解廢水中有機物污染物；

所述g-c3n4催化劑的質子化處理包括：在塊狀g-c3n4中加入濃硫酸混合，攪拌，超聲，得到混合物；將所述混合物與水混合攪拌，獲得乳白色懸浮液，將所述乳白色懸浮液離心、洗滌及干燥，得到酸化后的g-c3n4；將所述酸化后的g-c3n4在50-75℃熱回流4-8h，抽濾、洗滌并干燥得質子化的g-c3n4。

過碳酸鹽，例如過碳酸鈉(sodiumpercarbonate，spc)俗稱固體雙氧水，相比于液態(tài)h2o2，spc具有性質更穩(wěn)定，更容易保存與運輸，其分解產物為h2o2和na2co3，具有無毒、無污染等優(yōu)點。更為重要的是spc的化學性質與液態(tài)h2o2相似，而對ph卻沒有苛刻的要求，即使在中性條件下仍然有較強的氧化性能，因此具有廣闊的發(fā)展應用前景。應用過碳酸鈉的關鍵是如何高效的活化過碳酸鹽產生自由基。常規(guī)方法包括紫外光、熱和微波等物理手段，過渡金屬離子等化學方法。物理方法能耗高，而過渡金屬離子等化學方法則存在金屬離子二次污染的可能。因此，開發(fā)新型的過碳酸鹽催化劑成為研究熱點。

本發(fā)明實施例以羅丹明b為例研究了本發(fā)明實施例用于催化處理廢水中有機污染物過程時，其對水環(huán)境中有機污染物的降解效果，但是并不限制為本發(fā)明實施例僅對羅丹明b起作用，降解其他污染物也可以達到類似的催化降解的效果。

為了讓本發(fā)明之上述和其它目的、特征、和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉數實施例，來說明本發(fā)明所述之催化過碳酸鹽降解廢水中有機污染物的方法。

實施例1

原料與試劑

二氰二胺(c2h4n4)、五水合硫酸銅(cuso4·5h2o)、氫氧化鈉(naoh)、鹽酸(hcl)均為分析純(ar)，購自國藥集團化學試劑有限公司；木糖醇(c5h1205)、甲基橙(c14h14n3nao3s)等均為分析純(ar)，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

質子化g-c3n4催化劑的制備

采用高溫熱解雙氰胺的方法制備g-c3n4。稱量4g雙氰胺置于帶蓋的剛玉坩堝中，并將坩堝放入馬弗爐內，在以2k/min^-1的升溫速率程序升溫到550℃，并保溫4h，待產物自然冷卻后將所得的黃色粉末研磨30min，研磨所得初步產物備用。混合10ml濃硫酸加入50ml燒瓶中，室溫下攪拌8h，超聲1h，攪拌后的混合物緩緩倒入100ml去離子水中同時攪拌。獲得的乳白色懸浮液3000r離心10min并用去離子水洗滌。80℃干燥。稱取酸化后的g-c3n40.4g倒入裝有200mld燒瓶中，65℃熱回流6h，抽濾洗滌并80℃干燥得質子化g-c3n4。

實施例2

質子化g-c3n4催化劑的制備

采用高溫熱解雙氰胺的方法制備g-c3n4。稱量4g雙氰胺置于帶蓋的剛玉坩堝中，并將坩堝放入馬弗爐內，在以3k/min^-1的升溫速率程序升溫到600℃，并保溫3h，待產物自然冷卻后將所得的黃色粉末研磨30min，研磨所得初步產物備用?；旌?0ml濃硫酸加入50ml燒瓶中，室溫下攪拌8h，超聲1h，攪拌后的混合物緩緩倒入100ml去離子水中同時攪拌。獲得的乳白色懸浮液3000r離心10min并用去離子水洗滌。80℃干燥。稱取酸化后的g-c3n40.4g倒入裝有200mld燒瓶中，75℃熱回流4h，抽濾洗滌并80℃干燥得g-c3n4。

實施例3

質子化g-c3n4催化劑的制備

采用高溫熱解雙氰胺的方法制備g-c3n4。稱量4g雙氰胺置于帶蓋的剛玉坩堝中，并將坩堝放入馬弗爐內，在以1k/min^-1的升溫速率程序升溫到500℃，并保溫5h，待產物自然冷卻后將所得的黃色粉末研磨30min，研磨所得初步產物備用?；旌?0ml濃硫酸加入50ml燒瓶中，室溫下攪拌8h，超聲1h，攪拌后的混合物緩緩倒入100ml去離子水中同時攪拌。獲得的乳白色懸浮液3000r離心10min并用去離子水洗滌。80℃干燥。稱取酸化后的g-c3n40.4g倒入裝有200mld燒瓶中，50℃熱回流8h，抽濾洗滌并80℃干燥得g-c3n4。

對比例

g-c3n4催化劑的制備

采用高溫熱解雙氰胺的方法制備g-c3n4。稱量4g雙氰胺置于帶蓋的剛玉坩堝中，并將坩堝放入馬弗爐內，在空氣氣氛下以2k/min^-1的升溫速率程序升溫到550℃，并保溫4h，待產物自然冷卻后將所得的黃色粉末研磨30min，研磨所得初步產物備用。

g-c3n4催化劑的表征

圖1a為本發(fā)明實施例1制備的g-c3n4催化劑的sem圖。圖1b為對比例制備的g-c3n4催化劑的sem圖。對比例中采用傳統(tǒng)熱縮聚法制備的g-c3n4呈現出聚集在一起的塊狀結構，而本發(fā)明實施例1經過改性處理后的g-c3n4表現出明顯的分散性和分層結構。

圖2為本發(fā)明實施例1及對比例制備的g-c3n4復合催化劑的xrd圖。從圖中可見，本發(fā)明實施例1和對比例的g-c3n4樣品都具有2個衍射峰，分別對應于g-c3n4(jcpds87-1526)卡片中的(002)和(100)晶面，其中位于12.86°的衍射峰對應于g-c3n4的(100)晶面衍射，是由石墨相氮化碳層內基本結構單元均三嗪環(huán)周期性排列而產生的，其衍射強度較弱。位于27.46°的衍射峰對應于具有層狀結構特征的g-c3n4(002)晶面衍射，是由環(huán)狀芳香物的層間堆積形成的，故其衍射強度較強。相比于對比例制備的g-c3n4，本發(fā)明實施例1質子化處理后的g-c3n4(100)晶面衍射峰強度明顯提高，從而表明本發(fā)明實施例1質子化處理后的g-c3n4擁有更高的穩(wěn)定性能，這與下述催化劑的穩(wěn)定性能測試結果一致。

圖3為本發(fā)明實施例1及對比例制備的g-c3n4復合催化劑的bet測試圖。相比于對比例的g-c3n4，實施例1制備的g-c3n4比表面積擴大了3倍以上，這有可能是與sem圖中實施例1的g-c3n4表現出更好的分散性有關。bet分析數據見下表1。

表1

為了得到本發(fā)明實施例可見光協(xié)同g-c3n4催化過碳酸鹽降解有機廢水的效果，對上述實施例1-3所制備的催化劑應用后進行如下一系列試驗予以證明：

試驗例1：本發(fā)明催化過碳酸鹽降解有機廢水的方法，所述方法包括如下步驟：

在有機廢水中加入本發(fā)明實施例1制備的g-c3n4催化劑，在無光環(huán)境下攪拌吸附形成混合物；

向所述混合物中加入過碳酸鈉，構成反應體系；

將所述反應體系置于可見光的照射范圍內，g-c3n4催化活化所述過碳酸鹽產生自由基以降解廢水中有機污染物；

具體地，可見光協(xié)同g-c3n4催化spc降解羅丹明b(rhb)實驗如下:

采用自制led燈作為光源，套杯外層通過冷凝水以確保光催化反應在恒溫下進行。以濃度為20mg/l、體積為50ml的rhb溶液做目標降解物，催化劑的投加量為0.05g。在催化反應之前先黑暗無光的環(huán)境下吸附攪拌30min，以確保達到吸附平衡，加入過碳酸鈉(spc)使?jié)舛葹?00mg/l，，開燈后每隔一定時間取樣一次，每次取樣1.2ml，反應時間30min。取樣后用0.45μm的水系針筒濾膜過濾，去除試樣中殘留的少量催化劑，置于加油0.1ml乙醇的離心管，使用紫外可見光譜儀檢測濾液的吸光度。以污染物的降解率c/c0表征復合催化劑的光催化性能。

圖4為在vis、g-c3n4及spc的不同組合反應體系中羅丹明b的降解情況示意圖。圖中可反映出可見光協(xié)同g-c3n4催化spc相比于其它體系，對rhb具有非常顯著的降解效果，反應20minrhb降解率達到了80％以上。

圖5為本發(fā)明實施例g-c3n4催化劑在可見光下對羅丹明b降解的循環(huán)實驗結果示意圖?？煞从晨梢姽鈪f(xié)同g-c3n4催化過碳酸鹽催化性能穩(wěn)定性較好，經過6次循環(huán)，其對rhb的降解率基本不變。

上述本申請實施例中的技術方案，至少具有如下的技術效果或優(yōu)點：

(1)本發(fā)明方法采用過碳酸鹽作為氧化劑，以質子化處理后的g-c3n4為催化劑，并利用可見光協(xié)同g-c3n4催化劑來催化活化過碳酸鹽，對廢水中有機污染物的降解效率高。

(2)本發(fā)明可見光協(xié)同g-c3n4催化過碳酸鹽方法對降解廢水中有機污染物的性能穩(wěn)定，在循環(huán)6次后，仍然對有機污染物具有良好的降解效果。

(3)本發(fā)明質子化處理后的g-c3n4具有比表面積更大，分散更加均勻等特點，對過碳酸鹽的活化效果非常突出，且具有高效、穩(wěn)定以及可重復利用的優(yōu)點。

盡管已描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施例，但本領域內的技術人員一旦得知了基本創(chuàng)造性概念，則可對這些實施例作出另外的變更和修改。所以，所附權利要求意欲解釋為包括優(yōu)選實施例以及落入本發(fā)明范圍的所有變更和修改。顯然，本領域的技術人員可以對本發(fā)明進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權利要求及其等同技術的范圍之內，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內。