本發(fā)明屬于環(huán)境納米材料領(lǐng)域，具體涉及一種用于催化降解有機污染物的金屬有機骨架薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

在城鎮(zhèn)化和工業(yè)化迅速發(fā)展的今天，環(huán)境污染已經(jīng)成為世界的焦點，引起了越來越多人的強烈關(guān)注。其中，有機物污染，尤其是有機染料污染，因其會對水體透明度及氣體溶解度造成嚴(yán)重影響，此外還有一些染料具備高毒性、致癌性和致突變性，能夠通過生物鏈而累積。因此，尋找一種能夠用于處理含有有機染料的工業(yè)廢水的有效方法，對于緩解我國所面臨的嚴(yán)峻的環(huán)境污染問題顯得尤為重要。

近年來基于硫酸根自由基的高級氧化工藝，因其具備較高的氧化電位，具備良好的選擇性和高的效率等一系列優(yōu)點，已經(jīng)成為一種前景光明的選擇。林坤儀課題組（chemosphere130(2015)66-72）首次報道了通過六水合硝酸鈷和2-甲基咪唑（2-mim）反應(yīng)制備zif-67，并應(yīng)用于催化硫酸根自由基方面。但是，由于mof材料本身易團聚，難以回收，影響了其在實際生產(chǎn)當(dāng)中的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種用于催化降解有機污染物的金屬有機骨架薄膜及其制備方法，該方法通過靜電紡絲技術(shù)，將金屬有機骨架材料zif-67制備成薄膜，該方法制得的zif-67-pan薄膜具有良好的柔韌性，具有很高的催化活性，且能夠長時間循環(huán)利用。

實現(xiàn)本發(fā)明目的技術(shù)方案如下：

一種用于催化降解有機污染物的金屬有機骨架薄膜及其制備方法，具體步驟如下：

步驟1，將金屬有機骨架材料zif-67在n,n-二甲基甲酰胺中超聲至完全散開，配成濃度為0.04~0.12g/ml的分散液，加入與zif-67的質(zhì)量比為4：(1~3)的聚丙烯腈，攪拌至混合均勻，得到靜電紡絲溶液；

步驟2，設(shè)置紡絲電壓的正壓為10~12千伏，負壓為1~3千伏，推注速率為0.08~0.1mm/min，將步驟1得到的靜電紡絲溶液進行靜電紡絲，得到zif-67-pan薄膜。

優(yōu)選地，步驟1中，于60~70℃下攪拌至混合均勻。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法簡單，制得的zif-67-pan薄膜解決了金屬有機骨架材料在溶液中易團聚，不易回收的難題，而且同時具有良好的催化活性。因此，在降解廢水中有機污染物的應(yīng)用方面具有很大的應(yīng)用潛能。

附圖說明

圖1為zif-67-pan薄膜制備示意圖。

圖2為實施例1的zif-67和zif-67-pan薄膜的x-射線粉末衍射圖。

圖3為實施例1的zif-67-pan薄膜，空白的pan薄膜，zif-67降解酸性黃17的對比圖。

圖4為實施例1的zif-67-pan薄膜催化降解循環(huán)實驗。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步說明。

實施例1

步驟1，將0.6gzif-67粉末溶于5ml的n,n二甲基甲酰胺，超聲使其完全分散，加入0.8g的聚丙烯腈，在60℃下，磁力攪拌使zif-67納米粒子和pan混合均勻。

步驟2，將步驟1得到的混合溶液倒入5ml的注射器中，利用靜電紡絲技術(shù)，正壓為10千伏，負壓為2千伏，推注速率為0.09mm/min，得到zif-67-pan薄膜。

其制備示意圖如圖1所示。得到zif-67-apn薄膜的x-射線粉末衍射圖如圖2所示，從中可以看出，薄膜上含有zif-67。

實施例2

步驟1，將0.2gzif-67粉末溶于5ml的n,n二甲基甲酰胺，超聲使其完全分散，加入0.8g的聚丙烯腈，在60℃下，磁力攪拌使zif-67納米粒子和pan混合均勻。

步驟2，將步驟1得到的混合溶液倒入5ml的注射器中，利用靜電紡絲技術(shù)，正壓為11千伏，負壓為1千伏，推注速率為0.09mm/min，得到zif-67-pan薄膜。

實施例3

步驟1，將0.4gzif-67粉末溶于5ml的n,n二甲基甲酰胺，超聲使其完全分散，加入0.8g的聚丙烯腈，在60℃下，磁力攪拌使zif-67納米粒子和pan混合均勻。

步驟2，將步驟1得到的混合溶液倒入5ml的注射器中，利用靜電紡絲技術(shù)，正壓為12千伏，負壓為3千伏，推注速率為0.09mm/min，得到zif-67-pan薄膜。

催化降解應(yīng)用實例

將實例1中的zif-67-pan薄膜用于催化過硫酸氫鉀降解有機污染物酸性黃17。

首先配制濃度為500mgl^-1的酸性黃17溶液100ml，加入50mg的過硫酸氫鉀稱，取上述zif-67-pan23mg作為催化劑加入到酸性黃17溶液中，不加任何催化劑的mb溶液做空白對照試驗，每間隔30秒，取3ml溶液進行分析，做溶液的紫外吸收光譜，然后再做濃度比值c/c0對時間t的曲線(c0為酸性黃17的初始濃度，c是時間為t時酸性黃17的濃度)，如圖3所示。圖4為循環(huán)實驗，從中可以看出，5次循環(huán)后其催化活性依然可以保持98%以上，說明本發(fā)明制備的zif-67-pan薄膜可以很好的重復(fù)利用。將zif-67-pan薄膜應(yīng)用于實際的過濾裝置，100mgl^-1的酸性黃17溶液在自然狀態(tài)下經(jīng)過zif-67-pan薄膜，基本可以完全降解。

從實際應(yīng)用效果可以明顯的看出，本發(fā)明制備的zif-67-pan薄膜具有很好的催化活性，并且解決了納米粒子在實際應(yīng)用中不易回收利用的問題，在降解廢水中有機污染物方面具有很好的應(yīng)用前景。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種用于催化降解有機污染物的金屬有機骨架薄膜及其制備方法。其步驟為：1）將ZIF?67納米粒子超聲分散在N,N?二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，加入聚丙烯腈（PAN），攪拌至ZIF?67納米粒子和聚丙烯腈混合均勻；2）以混合溶液作為紡絲溶液，采用靜電紡絲技術(shù)，得到ZIF?67?PAN的薄膜。本發(fā)明制備的ZIF?67?PAN薄膜具有良好的柔韌性，具有很高的催化活性，且能夠長時間循環(huán)利用，解決了金屬有機骨架材料在溶液中易團聚，不易回用的難題。在降解廢水中有機污染物的應(yīng)用方面表現(xiàn)出了良好性能。

技術(shù)研發(fā)人員：李健生;王超海;王宏宇;羅瑞;廖志鵬;劉超;孫秀云;沈錦優(yōu);韓衛(wèi)清;王連軍
受保護的技術(shù)使用者：南京理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：2017.05.05
技術(shù)公布日：2017.08.29