本發(fā)明屬于土壤重金屬污染修復領域，具體涉及一種原位鈍化土壤重金屬并改良土壤性質(zhì)的修復材料的制備和施用方法。

背景技術：

重金屬污染土壤的原位鈍化修復是指向污染土壤添加一種或多種活性物質(zhì)，如粘土礦物、磷酸鹽、有機物料和微生物等，通過調(diào)節(jié)土壤理化性質(zhì)以及沉淀、吸附、絡合、氧化還原等一系列反應，改變重金屬元素在土壤中的化學形態(tài)和賦存狀態(tài)，降低其在土壤中可移動性和生物有效性，從而降低這些重金屬污染物對環(huán)境受體(如動植物、微生物、水體和人類等)的毒性，達到修復污染土壤的目的。這種修復方法因投入低、修復快速、操作簡單等特點，對大面積中低度土壤污染的修復具有較好的優(yōu)越性，能更好地滿足當前我國治理土壤中重金屬污染以及保障農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)的迫切要求。

目前，污染農(nóng)田重金屬鈍化劑主要包括無機類(如磷酸鹽類、石灰類、粘土礦物、工業(yè)廢渣等)、有機類(生物炭、腐植酸、聚丙烯酰胺等)以及新型材料等，不同類型鈍化劑的修復機理、作用效果、影響因素及后續(xù)影響等均存在一定程度的差異。

在有效控制和治理農(nóng)田土壤重金屬污染的同時，改善土壤質(zhì)量也尤為重要。對于我國北方范圍較廣的偏堿性土壤，調(diào)節(jié)土壤ph、提高土壤有機質(zhì)含量、緩解鹽漬化危害是土壤修復和改良的重要環(huán)節(jié)。專利cn101992207提出一種重金屬-多環(huán)芳烴復合污染土壤強化修復劑，由甘氨酸、谷氨酸、半胱氨酸組成，該復合物對細胞的毒性很低，為高分子量多環(huán)芳烴的降解提供共代謝所需c源，對cd-pahs污染土壤的修復具有促進作用，但成本較高。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術存在的不足之處且缺乏針對性，本發(fā)明的目的是研制一種適用于北方污灌區(qū)農(nóng)田的土壤鈍化劑，以用于重金屬污染土壤的鈍化及綜合改良，在降低土壤重金屬污染程度的同時改善土壤質(zhì)量，并保證農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量及產(chǎn)量。

本發(fā)明的第二個目的是提出一種土壤鈍化劑施用方法。

實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術方案為：

一種適用于北方污灌區(qū)農(nóng)田土壤鈍化劑，包括質(zhì)量份的粘土礦物1～6份，生物炭1～5份，腐植酸1～3份；

其中，所述粘土礦物為海泡石、沸石、蛇紋石、滑石、凹凸棒土、橄欖石、膨潤土中的一種或多種。

本發(fā)明提出的鈍化劑中，腐植酸是一種無定形膠體，其活性高、吸附能力強，具有很強的凝結(jié)能力，可把分散的土粒粘結(jié)在一起，形成土壤團粒結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，腐植酸能夠促進土壤團粒結(jié)構(gòu)的形成，使得土壤疏松，吸水量大，既能透氣增溫，又能蓄水，從而改善土壤的化學、生物特性，使土壤肥力提高，改良土壤作用明顯。由于腐植酸分子大多帶負電荷，更易于與重金屬發(fā)生配位，并吸附在土壤表面，從而降低了土壤中重金屬可溶態(tài)濃度。

優(yōu)選地，所述的土壤鈍化劑，包括質(zhì)量份的海泡石4～6份、生物炭1份、腐植酸2～3份。

生物炭表面帶有大量的負電荷，表面電荷密度很大，金屬離子能與生物炭的表面電荷產(chǎn)生靜電作用，從而影響其在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化；生物炭表面官能團(特別是含氧、磷、硫、氮的官能團)可以與金屬離子形成特定的金屬配合物，這種反應對于可以與生物炭表面與特定配位體進行特異性結(jié)合的重金屬離子在土壤中的固定非常重要。生物炭不僅可以直接吸附鎖定土壤中的重金屬離子，還可以通過影響土壤的ph值、cec、持水量等理化性質(zhì)減少土壤中重金屬的生物有效性。生物炭可以不同程度地提高土壤ph，隨著ph的升高，土壤中重金屬離子形成金屬氫氧化物、碳酸鹽或磷酸鹽而沉淀；還可以增加土壤表面活性吸附位點，增加土壤對重金屬離子的吸附。此外，生物炭添加到土壤之后可使土壤有機質(zhì)含量增高，保持土壤中的n、p和k等營養(yǎng)元素，增加土壤的持水量，還可以減小水分的滲濾速度，減少營養(yǎng)元素的流失。

海泡石是一種具有層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽粘土礦物，結(jié)構(gòu)單元為硅氧四面體和鎂氧八面體交替組成，典型的化學結(jié)構(gòu)式為si12o30mg8(oh)4(h2o)4·8h2o，可通過離子交換吸附或配合作用將水體和土壤中的重金屬離子吸附到其表面上。

更優(yōu)選地，所述適用于北方污灌區(qū)農(nóng)田土壤鈍化劑中海泡石、生物炭、腐植酸的質(zhì)量比為5：1：2。

所述適用于北方污灌區(qū)農(nóng)田土壤鈍化劑的施用方法，針對重金屬中輕度污染土壤，施用本發(fā)明所述的土壤鈍化劑。

進一步地，針對重金屬中輕度污染的偏堿性農(nóng)用地土壤，施用所述土壤鈍化劑，田間施用量為100～800kg/畝。對于盆栽土壤，用量約為2～10g/kg。

本發(fā)明的方法尤其針對農(nóng)用地，鈍化劑中腐植酸酸性性質(zhì)對土壤產(chǎn)生直接的酸化作用，腐植酸分子含有的弱酸性官能團與其鹽形成緩沖體系，調(diào)節(jié)土壤值，控制土壤酸堿度；腐植酸對鹽堿土壤具有隔鹽作用，減輕鹽堿對作物幼苗的危害，提高出苗率。

其中，針對重金屬輕微至中度超標污染土壤，施用所述土壤鈍化劑，施用量為100～500kg/畝。所述重金屬包括cd、hg。

本發(fā)明優(yōu)選技術方案之一為，所述土壤鈍化劑一年內(nèi)施用一次，在農(nóng)作物種植之前施放所述土壤鈍化劑，并與土壤混合均勻。

進一步地，所述土壤鈍化劑施用后老化一周以上后進行農(nóng)作物的種植。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明在已有的粘土礦物、酸性改良土壤物質(zhì)中，進行了優(yōu)化篩選，提出含有海泡石、生物炭、腐植酸的土壤鈍化劑，其中生物炭可與重金屬離子的絡合、靜電吸附等作用從而降低它們的生態(tài)危害；海泡石比表面積大，孔隙率高，具有高的吸附容量和離子交換能力，可以與土壤中的重金屬發(fā)生離子交換作用，固定土壤中的重金屬，達到去除重金屬污染的目的。

本發(fā)明提出的鈍化劑，尤其適宜在污灌區(qū)農(nóng)田土壤中施加，既可以增加土壤肥力又可以有效地降低重金屬的危害。

附圖說明

圖1為不同處理對玉米植株cd含量的影響柱狀圖。

圖2為不同處理對種植玉米土壤ph的影響柱狀圖。

圖3為不同處理對種植玉米土壤有機質(zhì)含量的影響柱狀圖。

圖4為不同用量鈍化劑對小麥根伸長抑制效應柱狀圖。

具體實施方式

以下以具體實施例來進一步說明本發(fā)明技術方案。本領域技術人員應當知曉，實施例僅用于說明本發(fā)明，不用于限制本發(fā)明的范圍。

實施例中，如無特別說明，所用技術手段為本領域常規(guī)的技術手段。

實施例1：

通過盆栽試驗研究三種鈍化材料(海泡石、生物炭及腐植酸)對土壤中重金屬鎘和汞的鈍化效應，同時考慮對土壤的改良作用以及對植物生長的影響，最終篩選鈍化劑的最佳用量及配比。試驗種植作物為玉米，種子購自小店區(qū)流澗村，品種為寧玉524，為當?shù)胤N植較為普遍的品種。試驗所用海泡石、腐植酸和生物炭分別購自河北省靈壽縣鵬展礦產(chǎn)品貿(mào)易有限公司、呂梁市盛大生物發(fā)展有限公司、山東豐本生物科技股份有限公司。

研究所用土壤為中輕度污染土壤，于2016年取自山西太原市小店污灌區(qū)，土壤的基本理化性狀及污染物含量狀況見表1。

表1供試土壤的基本理化性狀及污染物含量狀況

研究采用三因素四水平正交試驗設計l16(4³)。試驗因素為：海泡石(a)、生物炭(b)、腐植酸(c)，試驗共設置16個處理。具體試驗處理見表2。鈍化劑施用量均設四個水平：a和b的施用量為ck、0.1％、0.3％、0.5％；c的施用量為ck、0.1％、0.2％、0.3％。

試驗所用種植容器為320×220mm塑料盆，每盆盆栽試驗中每盆裝土5kg，在初始土壤裝盆時將不同用量的鈍化組合按照設置加入、充分拌勻。老化1周后開始試驗。種植時每盆3穴，每穴3粒種子，共12粒/盆，深度4-5cm。播種前一天選種浸泡過夜，第二天早上種植。定苗后玉米每盆留4株。水分控制在最大持水量的90％。拔節(jié)期時施用肥料，施用量為n：0.15g/kg；p2o5：0.10g/kg；k2o：0.15g/kg。

表2三因素四水平正交試驗表

修復效果以土壤中重金屬cd和hg的有效態(tài)含量作為主要評價指標，以植物生理指標及土壤理化性質(zhì)作為輔助指標，篩選出最佳配比及用量。

(1)重金屬的鈍化效應

表3各處理對重金屬的鈍化效率

注：鈍化修復效率以有效態(tài)含量降低的百分數(shù)表示

表4各因素對重金屬的鈍化效率影響統(tǒng)計檢驗

表5各因素對重金屬的鈍化效率最優(yōu)水平組合

注：k值代表各因素不同水平鈍化修復效率的總和。

由表3可知，添加鈍化劑的各處理均能降低土壤中cd和hg的有效態(tài)含量，其中，cd的鈍化修復效率為11.13％-20.46％，hg的鈍化修復效率為11.32％-41.51％，綜合鈍化效率為16.24％-61.36％.通過spss進行方差分析表明(表4)，施用a鈍化劑能夠顯著降低土壤中cd和hg的有效態(tài)含量，而b和c的鈍化效果不顯著，3個因素的主次關系是：a>c>b。

根據(jù)試驗結(jié)果，由極差法確定各因素的最佳用量。由表5可以看出，a4b2c3為最優(yōu)組合，即鈍化劑a的用量為5g/kg，鈍化劑b的用量為1g/kg，鈍化劑c的用量為2g/kg。

(2)對玉米植株cd含量的影響

由圖1可知，與對照組相比，不同處理均能在一定程度上降低玉米植株cd含量，，其中以處理14降低玉米植株cd效果最好，含量比對照降低49.87％，這在一定程度上說明此鈍化方法能保證玉米的安全生產(chǎn)。

(3)對土壤相關理化性質(zhì)的影響

由圖2可知，不同處理對土壤ph影響較小，與對照組相比，施加鈍化劑的處理能略微降低土壤ph，但效果不明顯，其中以處理10降低ph效果最好，比對照降低0.39。

由圖3可知，不同處理間土壤有機質(zhì)含量較對照略微增加，其中以處理4、處理7、處理10及處理13效果最好，即鈍化劑b用量越高，土壤有機質(zhì)含量提高越多。

實施例2環(huán)境友好性及生態(tài)安全性評價

修復材料在使用過程中是否會帶來新的環(huán)境污染以及是否會對土壤生態(tài)功能造成影響是修復材料能否得到應用推廣的重要影響因素，為了探究試驗所需鈍化材料是否會對土壤環(huán)境造成二次污染以及對植物產(chǎn)生毒害，通過添加中劑量(每種鈍化材料施用量為0.3％)和高劑量(每種鈍化材料施用量為0.5％)的鈍化劑，分析了土壤中各類重金屬污染物含量，并通過小麥根伸長抑制試驗(方法參照iso11269-1，2012)，對所用鈍化劑的環(huán)境友好性及生態(tài)安全性進行了評價。

表6不同修復劑處理對土壤重金屬含量的影響

由表6可以看出，施用修復劑之后，土壤中重金屬含量未見顯著提升，其中僅僅是cd以及zn含量在個別處理下略增，這可能與修復劑所含雜質(zhì)成分有關，但均未超過國家土壤環(huán)境質(zhì)量標準，符合環(huán)境友好性的相關要求。

由小麥根伸長抑制試驗結(jié)果(圖4)可以看出，與對照比較，中、高劑量均對小麥根伸長有一定抑制作用，小麥根長分別較對照降低了5.1％，12.2％，經(jīng)lsd顯著性差異法分析其中高劑量處理達到差異顯著(p<0.05)水平。之所以出現(xiàn)抑制現(xiàn)象，原因可能是施入之后對土壤性質(zhì)有所改變，比如ph降低，一定程度上導致重金屬的生物毒性增大。不過由于設計試驗為急性生態(tài)毒性，一般認為根伸長抑制達到15％表示有毒害作用，此外，試驗過程中施用修復劑對生物量有所提升，慢性毒性并未顯現(xiàn)，因此試驗所用修復劑也符合生態(tài)安全性的原則。

實施例3大田試驗

根據(jù)盆栽試驗結(jié)果，以土壤中重金屬cd和hg的有效態(tài)含量作為主要評價指標，可以得出鈍化效果最好的組合是a:5g/kg+b:1g/kg+c:2g/kg，重金屬有效態(tài)可降低約60％。此外，該配方能夠降低土壤ph和提高有機質(zhì)含量，這對于緩解土壤鹽堿化問題以及提升土壤肥力有一定幫助，并且兼具環(huán)境友好性和生態(tài)安全性?；谂柙栽囼灲Y(jié)果，該配方用于種植玉米的污灌區(qū)土壤污染修復具有較高的針對性可行性。

對于農(nóng)田土壤修復，由于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)受自然條件的影響很大，在田間情況下有許多因素難以控制，因此盆栽試驗是配合田間試驗的重要方法之一，它是應用盆缽栽培作物，在人為控制的條件下進行試驗研究的，這種方法可為開展田間試驗提供依據(jù)，并可得到事半功倍的效果。由于盆栽試驗需考慮試驗結(jié)果差異顯著性，且鈍化劑產(chǎn)生作用的有效區(qū)域相對較小，因此盆栽試驗鈍化劑施用量通常為田間試驗的2-3倍。基于此，田間驗證時鈍化劑用量定為400kg/畝，海泡石、生物炭、腐植酸的質(zhì)量配比為5:1:2。

為更好地驗證該鈍化材料及方法的修復效果，選取山西太原市小店污灌區(qū)作為案例示范地點，本實施案例中的田間試驗過程中選擇低累積品種玉米尋單7號。田間試驗結(jié)果顯示，本鈍化技術可使重金屬有效態(tài)可降低52％，可食部位也達到糧食衛(wèi)生標準的目的。該技術修復成本約為600-650元/畝，每年施用1次鈍化劑基本可保證效果。本技術所用鈍化劑可從不同原理和方式修復重金屬污染，效果顯著，成本較低，可廣泛應用于我國北方尤其是污灌區(qū)偏堿性重金屬污染土壤的修復治理。此外，本技術方法實施的同時，可額外噴施葉面調(diào)理劑抑制重金屬向籽粒的運輸，配套相應的科學農(nóng)藝措施，可達到更好地修復效果。

以上的實施例僅僅是對本發(fā)明的具體實施方式進行描述，并非對本發(fā)明的范圍進行限定，本領域技術人員在現(xiàn)有技術的基礎上還可做多種修改和變化，在不脫離本發(fā)明設計精神的前提下，本領域普通工程技術人員對本發(fā)明的技術方案作出的各種變型和改進，均應落入本發(fā)明的權(quán)利要求書確定的保護范圍內(nèi)。