本發(fā)明屬于重金屬污染土壤防治領(lǐng)域，具體地說是一種植物聯(lián)合螯合劑治理重金屬污染土壤的方法。

背景技術(shù)：

由于工業(yè)化和城市化的發(fā)展，我國(guó)重金屬的生產(chǎn)量和消費(fèi)量已顯著增加，從而導(dǎo)致了重金屬污染日趨嚴(yán)重，重金屬的土壤污染危害尤為突出。廣東省韶關(guān)市仁化重金屬污染比較嚴(yán)重，曾經(jīng)發(fā)生兒童血鉛超標(biāo)，給廣東生態(tài)環(huán)境的平衡，帶來了重大的影響，因此治理重金屬土壤污染已經(jīng)成為環(huán)保工作的首要任務(wù)。

重金屬污染的土壤可通過化學(xué)、物理等方法進(jìn)行修復(fù)。但物理和化學(xué)方法成本較高，并會(huì)對(duì)土壤結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不可逆的破壞，且化學(xué)方法也極易產(chǎn)生二次污染。植物修復(fù)是一種環(huán)保的、廉價(jià)的并且不會(huì)破壞土壤性質(zhì)的原位生物修復(fù)技術(shù)，不僅可以使重金屬污染土壤地區(qū)得到修復(fù)和改良，還可以產(chǎn)生生態(tài)效益和經(jīng)濟(jì)效益，是一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的符合現(xiàn)代發(fā)展理念的重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)。

目前，在重金屬污染土壤的修復(fù)技術(shù)上，主要利用物理和化學(xué)等方法對(duì)重金屬污染土壤進(jìn)行修復(fù)，大多數(shù)采用的重金屬污染修復(fù)方法包括：玻璃化技術(shù)、熱處理技術(shù)等物理方法，淋洗法、化學(xué)固定法等化學(xué)修復(fù)法。這些方法治理的結(jié)果都是在土壤中，即使將重金屬結(jié)合成難以分解的化合物，但依然沒有將重金屬?gòu)耐寥览锍殡x出來，同時(shí)不可避免的存在改變土壤性質(zhì)、破壞原生土壤微生物環(huán)境、造成二次污染等問題。且價(jià)格昂貴，難以大規(guī)模施用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種對(duì)重金屬具有富集能力的植物聯(lián)合螯合劑治理重金屬污染土壤的方法。

技術(shù)方案：一種植物聯(lián)合螯合劑治理重金屬污染土壤的方法，(1)在污染重金屬類型為zn、pb、cd、cu的重金屬污染土壤中種植對(duì)重金屬具有富集能力的植物，(2)在所述重金屬污染土壤中投放螯合劑。

所述對(duì)重金屬具有富集能力植物為楊樹、駱駝蓬或白刺。所述楊樹為新疆楊。

所述放螯合劑為edta、egta或ca(檸檬酸)。

有益效果：螯合劑投加進(jìn)土壤后，和土壤中的重金屬會(huì)發(fā)生螯合作用，形成水溶性的金屬-螯合劑絡(luò)合物，改變重金屬在土壤中的賦存形態(tài)，提高重金屬的生物有效性，進(jìn)而可以強(qiáng)化植物對(duì)目標(biāo)重金屬的吸收。通過重金屬?gòu)耐寥李w粒上解吸到土壤溶液中，而土壤溶液是土壤中礦質(zhì)離子、重金屬離子以及植物根系直接作用的介質(zhì)，因而大大增加了植物對(duì)重金屬吸收的可能性；植物作用過程包括了植物根系對(duì)土壤溶液中重金屬的吸收以及重金屬在植物體內(nèi)的轉(zhuǎn)移和貯存。植物聯(lián)合螯合劑誘導(dǎo)修復(fù)技術(shù)是環(huán)境友好型及太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的生態(tài)技術(shù)，不會(huì)破壞原生土壤微生物群落生活壞境和土壤結(jié)構(gòu)，以使土壤中重金屬的生物有效性增加。

環(huán)境污染治理產(chǎn)業(yè)是一項(xiàng)永恒的國(guó)家環(huán)保、發(fā)展主題。同時(shí)，將推動(dòng)植物種植、土壤再利用產(chǎn)業(yè)發(fā)展，促進(jìn)就業(yè)，增加新的就業(yè)崗位等。有利于非可再生資源的再利用，針對(duì)污染后的地區(qū)，進(jìn)行經(jīng)濟(jì)、生態(tài)、環(huán)保再生治理，縮短與國(guó)際發(fā)達(dá)國(guó)家的環(huán)境保護(hù)差距，有利于我國(guó)生態(tài)整體平衡。

附圖說明

圖1是本發(fā)明螯合劑處理的土壤水提態(tài)重金屬含量隨時(shí)間變化圖。

圖2是本發(fā)明螯合劑ca(檸檬酸)投入量對(duì)楊樹總重金屬含量的相互關(guān)系圖。

圖3是本發(fā)明不同螯合劑處理下楊樹地上部生物量的變化圖。

圖4是本發(fā)明不同螯合劑處理下楊樹各部位重金屬含量的變化圖。

圖5是本發(fā)明不同螯合劑處理下楊樹各部位重金屬積累量的變化圖。

具體實(shí)施方式

一種植物聯(lián)合螯合劑治理重金屬污染土壤的方法，(1)在污染重金屬類型為zn、pb、cd、cu的重金屬污染土壤中種植對(duì)重金屬具有富集能力的植物，(2)在所述重金屬污染土壤中投放螯合劑。所述對(duì)重金屬具有富集能力植物為楊樹、駱駝蓬或白刺。所述放螯合劑為edta、egta或ca(檸檬酸)。所述楊樹為新疆楊。

螯合劑誘導(dǎo)植物富集重金屬的機(jī)理機(jī)制：本發(fā)明主要是廣東韶關(guān)仁化重金屬污染地區(qū)現(xiàn)狀的基礎(chǔ)，提供重金屬污染植物修復(fù)工藝的治理方案。因此對(duì)其土壤重金屬污染的特殊類型，必須要有針對(duì)性的螯合劑及植物搭配，才能達(dá)到最優(yōu)的修復(fù)效果，因此徹底研究出螯合劑誘導(dǎo)植物富集重金屬的機(jī)理機(jī)制。

螯合劑類型、投加量及楊樹的選擇：植物修復(fù)技術(shù)使用的螯合劑類型大致分為兩大類—氨基多羧酸類螯合劑(apcas)和小分子酸類螯合劑(lmwoas)，這兩種螯合劑作用的機(jī)理和作用各自不一。投加量的多少，決定了螯合劑工作機(jī)理，試驗(yàn)研究過程中，必須針對(duì)于土壤重金屬的污染特性，采用最合適的螯合劑，并且擇量加入，提高植物對(duì)目標(biāo)金屬的修復(fù)潛力，使得修復(fù)效果最佳。植物修復(fù)技術(shù)的關(guān)鍵在于植物，針對(duì)廣東韶關(guān)仁化重金屬污染地區(qū)的環(huán)境氣候問題，生命力較強(qiáng)、生物量大的楊樹是植物的最優(yōu)選擇，再配合適合的螯合劑類型和投加量，能夠使得楊樹對(duì)項(xiàng)目區(qū)域的污染重金屬修復(fù)能力大大增強(qiáng)，不同品種的楊樹其吸收重金屬離子并且生物降解的方式不一樣，選擇修復(fù)能力最好的楊樹配合螯合劑，能夠大大提高修復(fù)能力。

螯合劑類型對(duì)楊樹富集重金屬的影響：螯合劑的類型會(huì)對(duì)污染土壤上面種植的楊樹生物量、楊樹不同器官、楊樹富集重金屬機(jī)制有較大影響，必須加強(qiáng)對(duì)其相關(guān)影響機(jī)制的研究，才能從根本上得到最佳修復(fù)效果的工藝參數(shù)。

一、螯合劑誘導(dǎo)植物富集重金屬的機(jī)理機(jī)制

土壤通過礦物質(zhì)的表面吸附作用、腐殖質(zhì)的絡(luò)合作用和沉淀反應(yīng)固定進(jìn)入其中的外源金屬污染物。不同金屬在土壤中的生物有效性存在很大差異cd、ni、zn、as、se和cu的生物有效性相對(duì)較高，較易被植物吸收；co、mn和fe的生物有效性次之；pb、cr和u的生物有效性極低，其很難被植物所吸收，目前也鮮有發(fā)現(xiàn)該類重金屬的超富集植物。同一金屬的生物有效性還與其在土壤中的賦存形態(tài)有關(guān)。ma等研究了砷超富集植物蜈蚣草對(duì)8種不同形態(tài)的無(wú)機(jī)和有機(jī)砷化合物的富集作用，結(jié)果表明，蜈蚣草羽葉中不同形態(tài)as的含量差異很大，其對(duì)ca3(aso4)2的富集作用最強(qiáng)，對(duì)feaso2的富集作用最弱。

螯合劑投加到土壤中后，其和土壤中的重金屬發(fā)生螯合作用，能夠形成水溶性的金屬-螯合劑絡(luò)合物，改變重金屬在土壤中的賦存形態(tài)，提高重金屬的生物有效性，進(jìn)而可以強(qiáng)化植物對(duì)目標(biāo)重金屬的吸收。

土壤和植物兩方面的相互作用：土壤作用過程是指螯合劑進(jìn)入土壤后，將重金屬?gòu)耐寥李w粒上解吸到土壤溶液中，而土壤溶液是土壤中礦質(zhì)離子、重金屬離子以及植物根系直接作用的介質(zhì)，因而大大增加了植物對(duì)重金屬吸收的可能性；植物作用過程包括了植物根系對(duì)土壤溶液中重金屬的吸收以及重金屬在植物體內(nèi)的轉(zhuǎn)移和貯存。目前，絕大部分研究認(rèn)為，螯合劑作用下重金屬是通過非選擇性的質(zhì)外體途徑進(jìn)入植物根部，在蒸騰流的驅(qū)動(dòng)下向植物地上部轉(zhuǎn)移，其情形可能涉及重金屬的單一被吸收，以及金屬-螯合劑絡(luò)合物的共同被吸收。

二、螯合劑類型及投加量。

參見圖1，本發(fā)明螯合劑處理的土壤水提態(tài)重金屬含量隨時(shí)間變化圖。重金屬進(jìn)入土壤后，一部分與土壤固相結(jié)合在一起，相對(duì)穩(wěn)定，很難被植物所吸收，螯合劑施入后，可以與這部分重金屬結(jié)合，形成絡(luò)合物，使其進(jìn)入土溶液，達(dá)到提高土壤溶液重金屬含量的目的，但不同螯合劑的活化效果不盡相同。由圖1可見，各處理的土壤水提態(tài)重金屬含量與對(duì)照(ck)相比都有了顯著(p<0.05)提高，為對(duì)照(ck)的4.27～249.12倍。其中ca(檸檬酸)處于峰值的時(shí)間是最短了，土壤水提態(tài)重金屬含量迅速下降，表明ca與重金屬結(jié)合后被植物迅速吸收。本發(fā)明優(yōu)選ca作為螯合劑，ca是apcas類螯合劑中應(yīng)用最廣泛的一種螯合劑，常用于強(qiáng)化pb和其他重金屬污染土壤的植物提取修復(fù)，同時(shí)其易降解，避免造成二次污染，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)也較小。

參見圖2，本發(fā)明螯合劑ca(檸檬酸)投入量對(duì)楊樹總重金屬含量的相互關(guān)系圖。圖中，ca投入量對(duì)楊樹總重金屬含量的相互關(guān)系(單位：y軸-mg/kg、x軸-l/m)。

控制樹齡在1年左右，茂盛程度一致，樹重月，土壤選用同地區(qū)、同深度，保證變量只有ca投入量的前提下，得到如圖2的相互關(guān)系圖。顯示在每月40l的投入量下得到最好的吸收值。

本發(fā)明每月40l的為最佳投入量，避免了過度投入螯合劑而造成的浪費(fèi)和對(duì)楊樹生存環(huán)境的影響，避免了螯合劑投入過少，而導(dǎo)致重金屬土壤修復(fù)工作的進(jìn)程。

三、螯合劑的類型對(duì)楊樹富集重金屬的影響機(jī)制。

見圖3，不同螯合劑處理下楊樹地上部生物量的變化。在植物收獲25d前進(jìn)行螯合劑投加處理，至收獲時(shí)，所有處理的楊樹均沒有表現(xiàn)出葉黃、枯萎、落葉等情況.生物量是衡量植物生長(zhǎng)情況的重要指標(biāo).由圖3可看出，投加螯合劑后的楊樹干部生物量與未投加螯合劑的對(duì)照(ck)相比沒有顯著性(p>0.05)差異。其中，除ca1生物量略有增加外，其余各處理均有所降低。在投加螯合劑，土壤中的重金屬脅迫增強(qiáng)的情況下，生物量所受影響較小，生長(zhǎng)情況依然保持正常。這為該地區(qū)污染土壤的植物強(qiáng)化修復(fù)提供了基礎(chǔ)。

見圖4，不同螯合劑處理下楊樹各部位重金屬含量的變化。投加螯合劑后，各處理?xiàng)顦涓亢透刹?除edta1外)的cd含量與對(duì)照(ck)相比均有所降低。相反，各處理?xiàng)顦淙~部的cd含量與對(duì)照(ck)相比均有所提高。

并且螯合劑投加后各處理土壤中的水提態(tài)cd含量的變化情況基本一致。結(jié)果說明，螯合劑的投加，有效促進(jìn)了楊樹根部和干部的cd向楊樹葉部的轉(zhuǎn)移富集。

見圖5，不同螯合劑處理下楊樹各部位重金屬積累量的變化。投加螯合劑后，各處理?xiàng)顦涓亢透刹?除edta1外)的重金屬積累量與對(duì)照(ck)相比均有所降低。相反，各處理?xiàng)顦淙~部的cd積累量與對(duì)照(ck)相比，均有了顯著地(p<0.05)提高，為對(duì)照(ck)的1.42-2.77倍。各處理組楊樹葉部cd積累量表現(xiàn)為egta>edta>ca，這與楊樹各部位重金屬含量的變化情況基本一致。

通過在盆栽樹苗生長(zhǎng)后期投加螯合劑，各處理?xiàng)顦淙~部的重金屬積累量得到了顯著地(p<0.05)提高，占總積累量的27.83％-49.52％.只要在修復(fù)過程中，加強(qiáng)對(duì)落葉的收集工作，就可以有效地防止葉部的重金屬重新回到土壤中，提高其對(duì)該地區(qū)重金屬污染土壤的修復(fù)效率。

因此，edta、egta和ca的投加，有效地促進(jìn)了楊樹根、干部的重金屬向楊樹葉部的轉(zhuǎn)移富集。楊樹葉部重金屬含量和積累量分別是對(duì)照(ck)的1.05-2.90倍和1.42-2.77倍。且新疆楊在投加了edta、egta和ca的情況下依然生長(zhǎng)正常，沒有出現(xiàn)葉黃、枯萎、落葉等情況。樹干部生物量(除ca1外)雖略有降低，但差異均不明顯。葉部生物量除edta9和egta9略有降低之外，其他各處理還有所增加。說明新疆楊對(duì)土壤中重金屬和螯合劑本身的毒性擁有較強(qiáng)的耐性。

本發(fā)明在廣東省韶關(guān)市仁化重金屬污染土壤作了實(shí)驗(yàn)。該地區(qū)相關(guān)重金屬污染土壤進(jìn)行采樣分析，得到其主要污染重金屬類型為zn、pb、cd、cu等。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究植物對(duì)土壤中重金屬的吸收和富集特征。在螯合劑的作用機(jī)理下，會(huì)加快植物對(duì)重金屬的富集作用，生物降解和修復(fù)效率加強(qiáng)。螯合劑投加進(jìn)土壤后，和土壤中的重金屬會(huì)發(fā)生螯合作用，形成水溶性的金屬-螯合劑絡(luò)合物，改變重金屬在土壤中的賦存形態(tài)，提高重金屬的生物有效性，進(jìn)而可以強(qiáng)化植物對(duì)目標(biāo)重金屬的吸收。不同螯合劑(edta、egta、ca)對(duì)植物的作用效果不同，其投加量的多少也會(huì)直接影響植物的吸收富集效果，因此本發(fā)明著重研究了三種螯合劑誘導(dǎo)植物富集重金屬的作用影響，優(yōu)選出螯合劑ca。楊樹對(duì)cd具有較高的富集能力，駱駝蓬對(duì)cu和pb具有較高的富集能力，楊樹、駱駝蓬和白刺對(duì)zn的富集能力相近。結(jié)合污染土壤的綜合類型，采用楊樹為修復(fù)植物。優(yōu)選新疆楊。

本發(fā)明通過重金屬?gòu)耐寥李w粒上解吸到土壤溶液中，而土壤溶液是土壤中礦質(zhì)離子、重金屬離子以及植物根系直接作用的介質(zhì)，因而大大增加了植物對(duì)重金屬吸收的可能性；植物作用過程包括了植物根系對(duì)土壤溶液中重金屬的吸收以及重金屬在植物體內(nèi)的轉(zhuǎn)移和貯存。植物聯(lián)合螯合劑誘導(dǎo)修復(fù)技術(shù)是環(huán)境友好型及太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的生態(tài)技術(shù)，不會(huì)破壞原生土壤微生物群落生活壞境和土壤結(jié)構(gòu)，以使土壤中重金屬的生物有效性增加。

螯合劑通過與土壤溶液中的重金屬離子結(jié)合，改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，使重金屬?gòu)耐寥李w粒表面解吸，形成水溶性的金屬-螯合劑絡(luò)合物，由不溶態(tài)轉(zhuǎn)化為可溶態(tài)，改變重金屬在土壤中的賦存形態(tài)，從而大大活化土壤中的重金屬。再通過非選擇性的質(zhì)外體途徑進(jìn)入植物根部，在蒸騰流的驅(qū)動(dòng)下向植物地上部轉(zhuǎn)移，逐漸將重金屬污染物從土壤里吸收轉(zhuǎn)換輸送到地面部分，再人工收獲即可將重金屬污染徹底脫離土壤。

植物修復(fù)是一種新興的重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)，植物提取和植物固定是其兩種主要的修復(fù)機(jī)制。利用植物吸收土壤中的一種或者幾種重金屬元素，將其轉(zhuǎn)移并貯存到植物地上部分，植物修復(fù)期滿后，收獲植物地上部分加以處置，以達(dá)到減少土壤重金屬含量的目的。但是，目前具有對(duì)土壤中重金屬吸收作用的植物品種并不多且難以在甘肅鹽堿化嚴(yán)重，干旱缺水地區(qū)生長(zhǎng)。滿足條件的大多數(shù)是草本植物，根系不發(fā)達(dá)，難以對(duì)深層土壤進(jìn)行凈化；生長(zhǎng)周期短，無(wú)法滿足長(zhǎng)時(shí)間的凈化周期。

本發(fā)明采用的修復(fù)植物新疆楊屬于淺根性樹種，水平根發(fā)達(dá)(可達(dá)2m)，其主要分布在5-30cm的表層土壤中，這與鈣質(zhì)土壤中鋅的剖面分布相一致，因而新疆楊的根系特征十分有利于鋅污染鈣質(zhì)農(nóng)田土壤的修復(fù)。新疆楊屬于喬木，即使在鋅重污染鈣質(zhì)土壤上，其樹干木質(zhì)部中鋅的含量依然保持在極低的水平。這一特征增大了新疆楊人工林修復(fù)體系的邊際效益。后期建立新疆楊人工林修復(fù)體系，能有效增加土壤有機(jī)質(zhì)、提高土壤肥力；同時(shí)還能用于生物固碳，減緩大氣co2濃度升高誘發(fā)的全球氣候變暖；并可作為未來替代化石燃料的生物質(zhì)乙醇原料。