本發(fā)明涉及環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域中的重金屬污染土壤的修復(fù)。具體而言，涉及一種專門用于重金屬污染土壤的修復(fù)材料的制備及其使用方法。

背景技術(shù)：

我國土壤重金屬污染形勢嚴(yán)峻，已對食品安全、現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境安全和社會經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展構(gòu)成嚴(yán)重威脅。土壤修復(fù)已成為我國的生態(tài)環(huán)境中最迫切需要解決的大問題。

目前，修復(fù)重金屬污染土壤的方法主要分為兩種途徑：1）改變污染土壤中重金屬的存在形態(tài)，使其由活化態(tài)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)，以此降低在環(huán)境中的遷移性和生物可利用性，減弱其對植物和動物的毒性；2）從污染土壤中去除重金屬，達(dá)到回收和減少土壤中重金屬的雙重目的，使其存留濃度接近或達(dá)到背景值。土壤重金屬污染修復(fù)方法主要有工程措施（客土法、換土法、翻土法等）、物理修復(fù)技術(shù)（固化/穩(wěn)定化、物理分離修復(fù)、玻璃化修復(fù)、電動修復(fù)等）、化學(xué)修復(fù)技術(shù)（原位/異位化學(xué)淋洗技術(shù)、土壤性能改良技術(shù)等）和生物修復(fù)（動物修復(fù)、微生物修復(fù)、植物修復(fù)等）。

其中，穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)具有效果明顯、成本低廉、工藝流程簡單、修復(fù)周期短、適用范圍廣、不破壞土壤結(jié)構(gòu)和種植功能、無二次污染等優(yōu)勢。該技術(shù)本質(zhì)是通過向土壤中添加修復(fù)劑來改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，降低重金屬的可遷移性及生物有效性，從而減少作物對重金屬吸收。技術(shù)的關(guān)鍵是尋找和制備廉價、高效的修復(fù)材料，這也理所當(dāng)然地成為當(dāng)前重金屬污染土壤修復(fù)領(lǐng)域的重要研究課題。

雖然已有一些文獻(xiàn)和專利發(fā)表/公開了針對其他重金屬的鈍化劑，如麥飯石，硅藻土，膨潤土、粉煤灰、水泥、石灰、污泥和活性炭等。在我國，相關(guān)的專利主要使用膨潤土、石灰、磷灰石等原材料有：

（1）專利CN 102876330A公開了一種重金屬污染土壤修復(fù)用固化劑，其特征在于，該固化劑包含硫鋁酸鹽水泥，修復(fù)24小時后，土壤浸出濃度降低到規(guī)定要求以內(nèi)，達(dá)到對重金屬進(jìn)行有效固化的目的。

（2）專利CN 102101123B公開了一種重金屬污染土壤原位修復(fù)方法，將亞微米或納米鐵、粉煤灰、含鎂制劑和膨潤土按照5～25∶40～50∶1～10∶15～50的重量比例均勻混合，得到重金屬污染土壤修復(fù)藥劑。重金屬污染土壤中的重金屬鎘、鉻、汞、鉛、砷、鎳、鋅、銅、錳和釩還原成低價固定化的重金屬，失去其生物有效性，修復(fù)后的土壤環(huán)境質(zhì)量滿足中國《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618-1995)二級標(biāo)準(zhǔn)值的要求。

（3）專利CN 103639194 A公開了一種重金屬污染土壤修復(fù)劑及其制備方法，主要由造紙污泥、生石灰、鈉基膨潤土等膨潤土類離子交換劑、殼聚糖及殼聚糖衍生物組成。將配置的土壤修復(fù)劑以1:25-50（修復(fù)劑/土壤絕干質(zhì)量）的比例加入到受重金屬污染的土壤中，可以使土壤中對環(huán)境污染最嚴(yán)重的可交換態(tài)重金屬含量下降30%-70%，土壤肥力增加。

總結(jié)上述現(xiàn)有技術(shù)可知，目前針對重金屬污染土壤修復(fù)的穩(wěn)定劑主要存在如下問題：1）有的修復(fù)材料，如水泥等，本身就含有濃度足以造成污染的多種重金屬，易造成二次污染。2）有些修復(fù)材料會造成土壤板結(jié)，影響土壤種植功能。3）一些螯合劑屬于降解周期長的有機(jī)污染無，使用過程帶來二次污染。4）有的修復(fù)材料制備工藝復(fù)雜，成本較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種重金屬污染土壤的修復(fù)材料及其使用方法。一方面將沸石、海泡石尾礦再次利用，另一方面降低土壤中的有效態(tài)重金屬含量。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明所提供的技術(shù)方案是：

一種重金屬污染土壤的修復(fù)材料，其原料各組分質(zhì)量份數(shù)配比為：1-8份的改性沸石，10-35份的改性海泡石尾礦，10-20份的納米鐵粉，1-5份的大蘇打和45-60份的生石灰。

海泡石尾礦購自湖南湘潭縣源遠(yuǎn)海泡石公司，海泡石尾礦主要成分：SiO₂66.28%，CaO 9.80%，MgO 8.74%，F(xiàn)e₂O₃ 1.81%，Al₂O₃ 2.72%。

所述改性沸石，具體改性方法包括：

a，預(yù)處理，將天然沸石自然干燥，并過20目篩篩分，得到沸石預(yù)處理產(chǎn)品；

b，熱改性，將篩分后的沸石進(jìn)行熱處理，熱改性溫度為400℃-600℃，熱改性2-4h，放入干燥器中冷卻；

c，酸改性，將經(jīng)冷卻后的沸石中加入濃度為0.5mol/L硝酸溶液或0.5mol/L鹽酸溶液，固液比為1g：5mL，在室溫下浸泡攪拌10-25h，并輔以20min超聲處理后，用去離子水洗滌至中性，于105℃下干燥活化；優(yōu)選2-4h；

d，將酸改性后的沸石研磨，并過200目篩篩分得到改性沸石。

所述的改性海泡石，具體改性方法包括：

A，預(yù)處理，將天然海泡石尾礦自然干燥，用研缽將其研磨成粉，并過20目篩篩分，得到海泡石尾礦預(yù)處理產(chǎn)品；

B，酸改性，將上述篩分后的海泡石尾礦，加入濃度為4mol/L硝酸溶液或2mol/L硫酸溶液，固液比為1g：5mL，在室溫下浸泡攪拌10-25h，并輔以20min超聲處理后，用去離子水洗滌至中性，于105℃下干燥活化；優(yōu)選2-4h；

C，改性后的海泡石尾礦研磨，并過200目篩篩分得到改性海泡石尾礦；

D，熱改性，將上述干燥后的海泡石尾礦進(jìn)行熱改性，熱改性溫度為150-300℃，熱改性2-4h，放入干燥器中冷卻；冷卻后真空保存。

所述改性海泡石尾礦的比表面積≥100m²/g（未改性前表面積約14.9 m²/g），對于重金屬鎘或重金屬汞離子吸附容量為6.5mg/kg左右。

同時還提供一種重金屬污染土壤的修復(fù)材料的制備方法，包括：

第一步，制備改性沸石；

第二步，制備改性海泡石尾礦；

第三步，原料各組分質(zhì)量份數(shù)配比為：1-8份的改性沸石，10-35份的改性海泡石尾礦，10-20份的納米鐵粉，1-5份的大蘇打和45-60份的生石灰，將各組分按配比攪拌混合均勻，即獲得修復(fù)材料。

其中，第一步的具體步驟包括：

a，預(yù)處理，將天然沸石自然干燥，并過20目篩篩分，得到沸石預(yù)處理產(chǎn)品；

b，熱改性，將篩分后的沸石進(jìn)行熱處理，熱改性溫度為400℃-600℃，熱改性2-4h，放入干燥器中冷卻；

c，酸改性，將經(jīng)冷卻后的沸石中加入濃度為0.5mol/L硝酸溶液或0.5mol/L鹽酸溶液，固液比為1g：5mL，在室溫下浸泡攪拌10-25h，并輔以20min超聲處理后，用去離子水洗滌至中性，于105℃下干燥活化；優(yōu)選2-4h；

d，將酸改性后的沸石研磨，并過200目篩篩分得到改性沸石。

其中，第二步的具體步驟包括：

A，預(yù)處理，將天然海泡石尾礦自然干燥，用研缽將其研磨成粉，并過20目篩篩分，得到海泡石尾礦預(yù)處理產(chǎn)品；

B，酸改性，將上述篩分后的海泡石尾礦，加入濃度為4mol/L硝酸溶液或2mol/L硫酸溶液，固液比為1g：5mL，在室溫下浸泡攪拌10-25h，并輔以20min超聲處理后，用去離子水洗滌至中性，于105℃下干燥活化；優(yōu)選2-4h；

C，改性后的海泡石尾礦研磨，并過200目篩篩分得到改性海泡石尾礦；

D，熱改性，將上述干燥后的海泡石尾礦進(jìn)行熱改性，熱改性溫度為150-300℃，熱改性2-4h，放入干燥器中冷卻；冷卻后真空保存。

所述改性海泡石尾礦的比表面積≥100m²/g（未改性前表面積約14.9 m²/g），對于重金屬鎘或重金屬汞離子吸附容量為6.5mg/kg左右。

另外還提供一種重金屬污染土壤的修復(fù)材料的使用方法，修復(fù)材料的添加量為污染土壤重量的0.1wt%~5.0wt%。

該使用方法的具體步驟包括：

第一步，制備修復(fù)材料；

第二步，土壤預(yù)處理：對于旱地，將30 cm以內(nèi)耕作層污染土壤挖出，去除土壤中的礫石、樹枝、草根等雜物，對土壤團(tuán)塊破碎至直徑小于1 cm；對于水田，進(jìn)行翻耕作業(yè)；

第三步，添加修復(fù)材料：均勻添加加0.1wt%~5wt%的修復(fù)材料于預(yù)處理后的土壤中；

第四步，混合：對于旱地，將添加修復(fù)材料的土壤與水充分?jǐn)嚢瑁粚τ谒?，對均勻投加修?fù)材料后的土壤再次通過翻耕，然后將其與水充分?jǐn)嚢瑁?/p>

第五步，靜置反應(yīng)：將經(jīng)混合處理后的土壤回填原地，保持15wt%的含水率靜置1~3個月。

其中，第一步采用如前所述的制備方法制備修復(fù)材料。

本發(fā)明對天然礦物進(jìn)行改性處理，具有取材容易、價格低廉、不含其它重金屬、無二次污染、不改變土壤結(jié)構(gòu)和耕性、將海泡石尾礦變廢為寶等優(yōu)點(diǎn)。

天然海泡石尾礦經(jīng)過改性處理后，比表面積增加、微孔增多、環(huán)境兼容性好，能夠吸附大量物質(zhì)，是優(yōu)良的負(fù)載載體。天然沸石經(jīng)過改性處理后，包裹的雜質(zhì)減少，孔道結(jié)構(gòu)增加，可以通過其硅氧四面體和鋁氧八面體結(jié)構(gòu)對重金屬離子產(chǎn)生較強(qiáng)的離子交換和吸附能力，對鉛、汞、鎘和鉻等有害元素具有很強(qiáng)的吸附能力。納米鐵粉對重金屬污染物具有很強(qiáng)的吸附能力，加入土壤后能通過自身的吸附能力，來提高土壤對重金屬的吸附容量。例如鐵能和砷、錳作用形成穩(wěn)定的雙齒結(jié)構(gòu)的復(fù)合物，從而降低重金屬的生物有效性。同時鐵粉能還原環(huán)境中的鎘、鉛、汞等重金屬，降低毒性同時能與鎘、鉛、汞等形成絡(luò)合物、配合物降低遷移能力。生石灰能將反應(yīng)條件調(diào)節(jié)為堿性，堿性條件下重金屬更易形成沉淀。通過四種物質(zhì)的協(xié)同工作，發(fā)揮各自的功效，調(diào)節(jié)和改變重金屬在土壤中的理化性質(zhì)，使其產(chǎn)生吸附、絡(luò)合、沉淀、離子交換和氧化還原等一系列反應(yīng)，從而降低重金屬在土壤環(huán)境中的生物有效性和可遷移性，進(jìn)而減少重金屬元素對動植物的毒性，實(shí)現(xiàn)對污染農(nóng)田土壤中重金屬的有效鈍化。

本發(fā)明對沸石、海泡石尾礦加以充分開發(fā)使用，具有原料廉價易得、制備方法簡單、易控制，制得的土壤重金屬修復(fù)材料效果好，穩(wěn)定時間長等特點(diǎn)，得到的修復(fù)材料易于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)和推廣應(yīng)用，具有廣闊的應(yīng)用前景和實(shí)用價值。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

圖1 天然沸石改性前后SEM對比圖

圖2 重金屬污染土壤修復(fù)材料的制備工藝流程圖

圖3 重金屬污染土壤修復(fù)材料的修復(fù)工藝流程圖

圖4 2周后活動態(tài)Hg去除率

圖5 不同初始鎘濃度污染土壤活動態(tài)去除率。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明特征作進(jìn)一步詳細(xì)說明：

實(shí)施例1：

一種重金屬污染土壤的修復(fù)劑，包括：改性沸石、改性海泡石、納米鐵粉、大蘇打、生石灰。海泡石尾礦購自湖南湘潭縣源遠(yuǎn)海泡石公司，海泡石尾礦主要成分：SiO2 66.28%，CaO 9.80%，MgO 8.74%，F(xiàn)e2O3 1.81%，Al2O3 2.72%。

先制備改性沸石，再制備改性海泡石，然后按如下質(zhì)量份數(shù)將7份的改性沸石，30份的改性海泡石尾礦，13份的納米鐵粉，5份的大蘇打和45份的生石灰混合均勻。

其中，所述的改性沸石按照先熱改性后酸改性的順序制備得到，具體改性步驟如下：

a，預(yù)處理，將天然沸石自然干燥，并過20目篩篩分，得到沸石預(yù)處理產(chǎn)品；

b，熱改性，將篩分后的沸石進(jìn)行熱處理，熱改性溫度為550℃，熱改性2h，放入干燥器中冷卻；

c，酸改性，將上述冷卻后的沸石中加入濃度為0.5mol/L硝酸溶液，固液比為1g：5mL，在室溫下浸泡攪拌12h，并輔以20min超聲處理后，用去離子水洗滌至中性，于105℃下干燥活化2h；

d，將酸改性后的沸石研磨，并過200目篩篩分得到改性沸石。

其中，所述的改性海泡石尾礦按照先酸改性后熱改性的順序制備得到，具體改性步驟如下：

A，預(yù)處理，將天然海泡石尾礦自然干燥，用研缽將其研磨成粉，并過20目篩篩分，得到海泡石尾礦預(yù)處理產(chǎn)品；

B，酸改性，將上述篩分后的海泡石尾礦，加入濃度為4mol/L硝酸溶液，固液比為1g：5mL，在室溫下浸泡攪拌10h，并輔以20min超聲處理后，用去離子水洗滌至中性，于105℃下干燥活化3h；

C，改性后的海泡石尾礦研磨，并過200目篩篩分得到改性海泡石尾礦，

D，熱改性，將上述干燥后的海泡石尾礦進(jìn)行熱改性，熱改性溫度為250℃，熱改性2h，放入干燥器中冷卻；冷卻后真空保存。

納米鐵粉的粒徑優(yōu)選5-100nm。

上述修復(fù)材料的使用方法如下：

該修復(fù)材料的添加量為污染土壤重量的5wt%。

具體步驟為：

（1）材料制備：改性沸石和改性海泡石尾礦最好現(xiàn)用現(xiàn)制，在工廠中制備并在干燥箱中保存，為達(dá)到最佳修復(fù)效果，保存時間為15天內(nèi)為宜。若放置時間超過15天，使用前應(yīng)先將兩種材料分別研磨。在實(shí)際使用前不超過72小時之內(nèi)按比例將改性海泡石尾礦、改性沸石、納米鐵粉、生石灰和大蘇打混合并攪拌均勻。

（2）土壤預(yù)處理：將30 cm以內(nèi)表層污染土壤翻扣，去除土壤中的礫石、樹枝、草根等雜物，將土壤團(tuán)塊破碎至直徑小于1 cm。

（3）添加修復(fù)材料：添加5wt%的修復(fù)材料于預(yù)處理后的土壤中，投放時盡量均勻。

（4）混合：將添加修復(fù)材料后的重金屬污染土壤與約15wt%的水?dāng)嚢?，充分混勻?/p>

（5）靜置反應(yīng)：處理后的土壤覆蓋地膜，保持約15%的含水率靜置3個月。

實(shí)施例2 ：

先制備改性沸石，再制備改性海泡石，然后按如下質(zhì)量份數(shù)將3份的改性沸石，30份的改性海泡石尾礦，14份的納米鐵粉，3份的大蘇打和50份的生石灰混合均勻。

其中，所述的改性沸石按照先熱改性后酸改性的順序制備得到，具體改性步驟如下：

a，預(yù)處理，將天然沸石自然干燥，并過20目篩篩分，得到沸石預(yù)處理產(chǎn)品；

b，熱改性，將篩分后的沸石進(jìn)行熱處理，熱改性溫度為450℃，熱改性3h，放入干燥器中冷卻；

c，酸改性，將上述冷卻后的沸石中加入濃度為0.5mol/L鹽酸溶液，固液比為1g：5mL，在室溫下浸泡攪拌12h，并輔以20min超聲處理后，用去離子水洗滌至中性，于105℃下干燥活化3h。

d，將酸改性后的沸石研磨，并過200目篩篩分得到改性沸石。

其中，所述的改性海泡石尾礦按照先酸改性后熱改性的順序制備得到，具體改性步驟如下：

A，預(yù)處理，將天然海泡石尾礦自然干燥，用研缽將其研磨成粉，并過20目篩篩分，得到海泡石尾礦預(yù)處理產(chǎn)品；

B，酸改性，將上述篩分后的海泡石尾礦，加入濃度為2mol/L硫酸溶液，固液比為1g：5mL，在室溫下浸泡攪拌12h，并輔以20min超聲處理后，用去離子水洗滌至中性，于105℃下干燥活化4h。

C，改性后的海泡石尾礦研磨，并過200目篩篩分得到改性海泡石尾礦，

D，熱改性，將上述干燥后的海泡石尾礦進(jìn)行熱改性，熱改性溫度為250℃，熱改性2h，放入干燥器中冷卻；冷卻后真空保存。

納米鐵粉的粒徑優(yōu)選5-100nm。

實(shí)施例3：

先制備改性沸石，再制備改性海泡石，然后按如下質(zhì)量份數(shù)將6份的改性沸石，35份的改性海泡石尾礦，8份的納米鐵粉，3份的大蘇打和48份的生石灰混合均勻。

其中，所述的改性沸石按照先熱改性后酸改性的順序制備得到，具體改性步驟如下：

a，預(yù)處理，將天然沸石自然干燥，并過20目篩篩分，得到沸石預(yù)處理產(chǎn)品；

b，熱改性，將篩分后的沸石進(jìn)行熱處理，熱改性溫度為500℃，熱改性2h，放入干燥器中冷卻；

c，酸改性，將上述冷卻后的沸石中加入濃度為0.5mol/L硝酸溶液，固液比為1g：5mL，在室溫下浸泡攪拌10h，并輔以20min超聲處理后，用去離子水洗滌至中性，于105℃下干燥活化2h。

d，將酸改性后的沸石研磨，并過200目篩篩分得到改性沸石。

其中，所述的改性海泡石尾礦按照先酸改性后熱改性的順序制備得到，具體改性步驟如下：

A，預(yù)處理，將天然海泡石尾礦自然干燥，用研缽將其研磨成粉，并過20目篩篩分，得到海泡石尾礦預(yù)處理產(chǎn)品；

B，酸改性，將上述篩分后的海泡石尾礦，加入濃度為2mol/L硫酸溶液，固液比為1g：5mL，在室溫下浸泡攪拌10h，并輔以20min超聲處理后，用去離子水洗滌至中性，于105℃下干燥活化4h。

C，改性后的海泡石尾礦研磨，并過200目篩篩分得到改性海泡石尾礦，

D，熱改性，將上述干燥后的海泡石尾礦進(jìn)行熱改性，熱改性溫度為250℃，熱改性2h，放入干燥器中冷卻；冷卻后真空保存。

納米鐵粉的粒徑優(yōu)選5-100nm。

實(shí)施例4：

將實(shí)施例1中的修復(fù)材料用于修復(fù)貴州省萬山汞礦區(qū)嚴(yán)重Hg污染土壤。土壤中Hg的初始濃度為52.32*10^-3ppm（D05）和21.12*10^-3ppm（D04）。如圖4所示，使用該5%的修復(fù)劑后活動態(tài)重金屬在二周內(nèi)可降低83.17%。

實(shí)施例5：

將實(shí)施例1中的修復(fù)材料用于修復(fù)湖南省不同濃度Cd污染土壤。如圖5所示，使用5wt%修復(fù)劑3個月后，活動態(tài)Cd可降低65.24%-83.69%。

顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。