本發(fā)明屬于絮凝技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種淀粉絮凝劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

淀粉是一種非?；A(chǔ)的工業(yè)加工應(yīng)用原料，其應(yīng)用不僅在食品而且在醫(yī)藥、飼料、紡織、化工等行業(yè)。現(xiàn)在很多淀粉廠排出的廢水內(nèi)淀粉很高，而淀粉廢水是食品工業(yè)中污染最嚴(yán)重的廢水之一，排放之后影響環(huán)境，浪費資源，在淀粉加工過程中如果處理不當(dāng)會產(chǎn)生高濃度酸性有機物，其含量隨生產(chǎn)量的波動而改變，其cod值通常在2000-10000mg/l，因此認(rèn)真對待處理這些廢水非常重要。調(diào)查研究，廢水中的溶解性淀粉容易腐敗發(fā)酵，使水質(zhì)的顏色發(fā)黑氣味發(fā)臭，廢水排到大小的江河里會消耗水中的溶解氧，導(dǎo)致藻類及水生植物繁殖，廢水量大時會導(dǎo)致河流嚴(yán)重缺氧，水體中的物質(zhì)厭氧腐敗，散發(fā)惡臭的難聞氣味，魚類、蝦類、貝類等動物可能會因此而缺氧甚至窒息死亡。且此類廢水富含鉀素、氮素、有機質(zhì)等大量營養(yǎng)物質(zhì)，國家環(huán)保總局在國家環(huán)境科技發(fā)展“十五”計劃綱要指出，繼續(xù)把淀粉工業(yè)的廢水污染控制技術(shù)作為重要內(nèi)容進行研究，而如何將其回收利用，實現(xiàn)環(huán)境效益和社會效益的有效結(jié)合，具有重要意義。

國內(nèi)外目前常用的處理方法總體上可分為生化法和化學(xué)絮凝沉法，它們各有利弊。生物法是利用微生物的新陳代謝功能，使廢水中呈溶解和膠體狀態(tài)的有機污染物被降解，而好氧生物法需要充氧，動力消耗大，無能量回收，微生物所需營養(yǎng)多和污泥量大等適合處理低濃度的有機廢水，而淀粉廢水的cod一般較大，所以在淀粉廢水的處理中單獨應(yīng)用的較少。而絮凝沉淀法作為一種成本較低的水處理方法應(yīng)用廣泛。其水處理效果的好壞很大程度上取決于絮凝劑的性能，所以絮凝劑是絮凝法水處理技術(shù)的關(guān)鍵。絮凝劑可分為無機絮凝劑、合成有機高分子絮凝劑、天然高分子絮凝劑和復(fù)合型絮凝劑，追求高效、廉價、環(huán)保是絮凝劑研制者們的目標(biāo)。

陰離子聚丙烯酰胺是常用的高分子絮凝劑，在污水處理、化工、石油酒精廠的流失及酒糟的回收等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。其特點是絮凝性，粘合性。因此也是最受人們關(guān)注的，其重要性是生產(chǎn)成本遠低于陽離子高分子絮凝劑和兩性高分子絮凝劑。用作淀粉廠及酒精廠的流失淀粉及酒糟的回收。

通過上述對中國水資源和水污染的現(xiàn)狀描述，以及聚丙烯酰胺的合成以及改性和應(yīng)用方面的陳述，陰離子聚丙烯酰胺絮凝劑的應(yīng)用在水處理技術(shù)中發(fā)揮著重要作用。接枝聚丙烯酰胺可以作為一種親水性聚合物，當(dāng)前已應(yīng)用于有機工業(yè)，生物醫(yī)學(xué)、水的凈化處理、食品工業(yè)、重金屬回收、懸浮物的絮沉。此聚合物具有多種功能官能團，如羧基、氨基、羥基或磺酸基等。利用胺甲基化反應(yīng)(mannich反應(yīng))即羥甲基反應(yīng)和接枝反應(yīng)在陰離子聚丙烯酰胺主鏈上引入含氨基的基團，當(dāng)引入的基團為氨基或者其他基團時，就可以提升物質(zhì)本身的功能性，拓展改性物質(zhì)的在其他方面的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)和成本問題，提供一種淀粉絮凝劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明以陰離子聚丙烯酰胺為母體，與配體鳥嘌呤進行反應(yīng)，能夠獲得具有較高功能基轉(zhuǎn)化率的改性聚丙烯酰胺，所得改性聚丙烯酰胺對淀粉具有良好的絮凝性能，且對堿性品紅有較好的吸附效果。

為解決上述技術(shù)難題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種淀粉絮凝劑，包含如式(ⅰ)所示的重復(fù)單元：

所述淀粉絮凝劑的特性粘度為850～910mg/ml。

所述淀粉絮凝劑的結(jié)構(gòu)中，母體聚丙烯酰胺是能吸附微粒官能團的線性高分子化合物，能將微粒吸附在一起形成團狀物聚丙烯酰胺長碳鏈，在微粒之間起著架橋作用。以聚丙烯酰胺為高分子骨架通過與試劑發(fā)生反應(yīng)連接功能基團，從而制備可分離富集的功能材料。配體鳥嘌呤中具有多個功能基團，能提供孤對電子，用甲醛使配體鳥嘌呤與支鏈上的酰胺基發(fā)生胺化接枝反應(yīng)，生成多胺型陰離子有機高分子的絮凝劑。

所述淀粉絮凝劑的制備方法，包括：以具有如(ⅱ)所示重復(fù)單元的陰離子聚丙烯酰胺為母體，與甲醛發(fā)生羥甲基反應(yīng)，再與結(jié)構(gòu)如(ⅲ)所示的配體發(fā)生接枝反應(yīng)，得到所述淀粉絮凝劑；

所述制備方法具體包括：

(1)將陰離子聚丙烯酰胺溶于水中，加入甲醛水溶液進行羥甲基反應(yīng)，得混合物；

(2)在步驟(1)得到的混合物中加入所述配體進行接枝反應(yīng)，得聚合物；

(3)將步驟(2)得到的聚合物浸泡在溶劑中，經(jīng)水洗滌后，冷凍干燥得所述淀粉絮凝劑。

優(yōu)選地，步驟(1)中，將陰離子聚丙烯酰胺溶于水中，所得陰離子聚丙烯酰胺水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～5％。

優(yōu)選地，步驟(1)中，所述甲醛水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～50％。

優(yōu)選地，步驟(1)中，所述陰離子聚丙烯酰胺與甲醛水溶液的投加比例為1g：0.1～8ml，在該比例范圍內(nèi)，甲醛的利用率隨甲醛投加比例的增加先增加后減小，由于陰離子聚丙烯酰胺與甲醛反應(yīng)生成羥甲基聚丙烯酰胺中間體，再與配體進行接枝反應(yīng)，若甲醛含量過高，易發(fā)生交聯(lián)，會降低產(chǎn)品的穩(wěn)定性；進一步優(yōu)選，所述陰離子聚丙烯酰胺與甲醛水溶液的投加比例為1g：2～8ml；最優(yōu)地，所述陰離子聚丙烯酰胺與甲醛水溶液的投加比例為1g：3ml，此時甲醛的利用率最高，達到87.6％。

優(yōu)選地，步驟(1)中，所述羥甲基反應(yīng)的溫度為25～35℃。

優(yōu)選地，步驟(1)中，所述羥甲基反應(yīng)的時間為2～5h。

優(yōu)選地，步驟(2)中，所述配體與步驟(1)中陰離子聚丙烯酰胺的投加比例為1g：3～8mmol，隨著配體投加比例的增加，所得淀粉絮凝劑的分子量先增加，然后增加趨勢趨于平緩。由于隨著反應(yīng)時間的增加，聚合接枝反應(yīng)不斷進行，聚合物的分子鏈不斷的加長，使聚合物的分子量不斷的增加，而當(dāng)反應(yīng)進行到一定時間時，由于主鏈上可接枝的分子鏈數(shù)量有限，總分子量停止增加。

優(yōu)選地，步驟(2)中，所述接枝反應(yīng)的溫度為50～100℃，制備的淀粉絮凝劑的分子量是隨溫度的升高而增大，最后趨于平衡；由于接枝反應(yīng)溫度的升高可以提高溶液中的配體向母體(陰離子聚丙烯酰胺)主鏈上的反應(yīng)活性位點擴散的速率，并且增大了活性位點配體的濃度，促進聚合反應(yīng)的進行。

進一步優(yōu)選，所述接枝反應(yīng)的溫度為70～100℃。在該溫度范圍內(nèi)，所得淀粉絮凝劑的分子量最大。

優(yōu)選地，步驟(2)中，所述接枝反應(yīng)的ph為6～8，所得淀粉絮凝劑的分子量隨著ph的升高先增大后減??；進一步優(yōu)選，所述接枝反應(yīng)的ph為7.5，該ph下，反應(yīng)環(huán)境的游離的氫離子和氫氧根離子相互作用沒有干擾聚合反應(yīng)。

優(yōu)選地，步驟(2)中，所述接枝反應(yīng)的時間為8～15h。

優(yōu)選地，步驟(3)中，所述溶劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～50％的甲醛水溶液。

優(yōu)選地，步驟(3)中，所述冷凍干燥的溫度為-60～-40℃。

本發(fā)明還提供了一種所述淀粉絮凝劑在處理淀粉廢水中的應(yīng)用。

本發(fā)明還提供了一種所述淀粉絮凝劑在吸附堿性品紅中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)原料來源廣泛，價格低廉；

(2)本發(fā)明制備方法簡單，操作方便，產(chǎn)率高；

(3)將陰離子聚丙烯酰胺進行改性，使其具有機械強度高，熱穩(wěn)定性好；

(4)反應(yīng)溶劑以及反應(yīng)物均綠色無毒，節(jié)約成本，保護環(huán)境，減少了二次污染；

(5)本發(fā)明提供的淀粉絮凝劑是可分離富集的功能材料，含有較多的氮原子和功能基團，對淀粉有較好的絮凝性，對堿性品紅有較好的吸附性能；

(6)本發(fā)明提供的淀粉絮凝劑的反應(yīng)路線簡單，合成方法操作方便，只需要母體與甲醛反應(yīng)生成羥甲基化聚丙烯酰胺中間體后然后與配體發(fā)生接枝反應(yīng)兩步即可，條件容易達到，無需大型儀器設(shè)備，所以容易實現(xiàn)批量生產(chǎn)及自動化控制，具有良好的應(yīng)用前景；

(7)本發(fā)明淀粉絮凝劑可用于廢水的處理，既減輕了后續(xù)處理的壓力，有實現(xiàn)了資源化回收利用，可回收淀粉生產(chǎn)廢水中的有機物質(zhì)資源，降低淀粉廢水的處理成本，是一種安全、環(huán)境友好型的淀粉生產(chǎn)廢水處理方法。

附圖說明

圖1為實施例1制備的淀粉絮凝劑的紅外譜圖；

圖2為為apam和實施例1制備的guap的熱失重曲線；

圖3為apam和實施例1制備的guap的熱失重速率分析圖；

圖4為apam和實施例1制備的guap的掃描電鏡圖，其中，(a)為apam的掃描電鏡圖，(b)為guap的掃描電鏡圖；

圖5為體系ph對堿性品紅去除率的影響結(jié)果圖；

圖6為吸附溫度對堿性品紅去除率的影響結(jié)果圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例來進一步描繪本發(fā)明，但本發(fā)明的內(nèi)容并不限于此。

本發(fā)明中，測定聚合物粘度的方法如下：

準(zhǔn)確稱取0.1g淀粉絮凝劑放入盛有50ml去離子水的燒杯中，在磁力攪拌器上加熱攪拌數(shù)分鐘，之后關(guān)掉加熱開關(guān)，然后取下燒杯，冷卻至室溫，再將溶液轉(zhuǎn)移至100ml干凈干燥的容量瓶中，加入一定量的去離子水進行定容，備用。

實驗的測量方法和具體測量操作依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)gb12005.1-89“聚丙烯酰胺特性粘度測定方法”；實驗測試高分子聚合物的特性粘數(shù)[η]是依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)gbpt12005.10-92“聚丙烯酰胺分子量測定——粘度法”，計算相關(guān)的數(shù)據(jù)得到高分子聚合物的粘均相對分子質(zhì)量。

聚合物的相對分子質(zhì)量可根據(jù)按式(1)(2)(3)計算：

ηr＝t/to(1)

ηr——相對粘度；

t——試樣溶液的流經(jīng)時間，s；

to——1.00mol/l氯化鈉溶液的流經(jīng)時間，s。

c＝ms/v(2)

由求得的ηr查表得相應(yīng)的[η]·c值除以試樣濃度c即得特性粘度[η].

式中：[η]——特性粘度，ml/g；

c——試樣溶液的濃度，g/ml；

m——試樣質(zhì)量，g；

s——試樣固含量，g；

v——制備的試樣溶液體積，ml

本測試條件的mark-houwink公式如下：

[η]＝km^a(3)

式中：[η]——溶液的特性粘度，ml/g；

k——4.75×10^-3，ml/g；

m——相對分子質(zhì)量

a——0.80。

實施例1

一種淀粉絮凝劑的制備方法，依次進行以下步驟：

(1)準(zhǔn)確稱取陰離子聚丙烯酰胺(apam)1.0g，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1％的水溶液，在常溫下充分溶解，加入調(diào)節(jié)ph至7.5，加入3ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.69％的甲醛溶液，反應(yīng)3h，得混合物；通過測定混合物中的剩余甲醛的量，計算分析得甲醛的利用率為87.6％。

(2)在步驟(1)所得混合物中加入0.005mol配體鳥嘌呤(gua)，并在80℃下，ph為7.0，氮氣保護下加熱攪拌反應(yīng)10h，攪拌速度為300rpm/min，得聚合物；

(3)將步驟(2)所得的聚合物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.69％的甲醛水溶液浸泡，然后用蒸餾水洗滌數(shù)次；

將上述沖洗后的聚合物放入-50℃溫度下冷凍至恒重，得到所述淀粉絮凝劑(guap)。

經(jīng)檢測，所得淀粉絮凝劑的特性粘度為903.08mg/ml，計算得所述淀粉絮凝劑的相對分子質(zhì)量3.97×10⁶。

所得淀粉絮凝劑的紅外譜圖如圖1所示，1675cm^-1處為-c＝n伸縮振動吸收峰，3328、3094cm^-1處為guap的n-h伸縮振動吸收峰，3315、3262cm^-1處為gua的n-h伸縮振動吸收峰3406、3108cm^-1處為apam的n-h伸縮振動吸收峰；2890cm^-1處為c-h伸縮振動峰；1130cm^-1為-nh2基團特征峰1400cm^-1處為c-n伸縮振動峰。比較淀粉絮凝劑(guap)、陰離子聚丙烯酰胺(apam)的紅外光譜曲線可知它們之間有著較大的差異，尤其是在改性譜圖中1400cm^-1、1675cm^-1、2890cm^-1處有強吸收峰出現(xiàn)，并且3000～3500cm^-1之間的峰值明顯加強，由此表明合成后的物質(zhì)中增加了c-h，c＝n證明合成的物質(zhì)具有豐富的氨基基團，guap比未改性apam的-nh2基團特征峰明顯減弱。

陰離子聚丙烯酰胺(apam)和淀粉絮凝劑(guap)的熱失重曲線如圖2所示，陰離子聚丙烯酰胺(apam)和淀粉絮凝劑(guap)的熱失重速率分析如圖3所示。高分子接枝共聚物的熱分解過程分為三個階段：第一階段是含水分或者小分子物質(zhì)，其中水分包括游離水和自由水；第二階段是共聚物官能團鍵斷裂；第三階段是共聚物的主鏈重量變化不大。

apam：第一階段起始于25℃，終止于145℃左右，熱失重量為1.59％，熱失重速率為0.000217％s^-1；第二階段是主鏈上支鏈鍵的斷裂coo^-，conh2中的c＝o，c-o，c-n，n-h發(fā)生斷裂，結(jié)果是共聚物質(zhì)量明顯改變，起始于175-211℃，終止于475℃左右；第三階段是主鏈在高溫度下分解。

guap：第一階段起始于25℃，終止于145℃左右，失重率為1.50％，熱失重率速率為0.000116％s^-1；第二階段是原有的主鏈上的支鏈和接枝上的支鏈的裂解即coo^-和，中的c＝o，c-o，c-n，n-h發(fā)生斷裂，結(jié)果是guap質(zhì)量明顯改變，起始于175℃左右終止于523℃左右；第三階段是主鏈在高溫度下分解。

從圖3的熱失重速率來看，apam的55℃、271℃、343℃；guap的49℃、193℃、355℃，493℃出現(xiàn)熱速率峰值，表明在對應(yīng)溫度值下發(fā)生官能團的斷裂結(jié)果是重量在短時間內(nèi)變化很大。由兩張圖中兩曲線的結(jié)果表明改性物質(zhì)在常溫下穩(wěn)定，不發(fā)生分解。

陰離子聚丙烯酰胺(apam)和淀粉絮凝劑(guap)的掃描電鏡圖如圖4所示，其中，圖4(a)為apam的掃描電鏡圖，圖4(b)為guap的掃描電鏡圖，可以得出apam和guap的結(jié)構(gòu)明顯不同，合成前后物質(zhì)顆粒大小明顯改變，guap的顆粒要大于apam的；合成前后的表面積也隨之改變。

實施例2

一種淀粉絮凝劑的制備方法，依次進行以下步驟：

(1)準(zhǔn)確稱取陰離子聚丙烯酰胺(apam)1.0g，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1％的水溶液，在常溫下充分溶解，加入調(diào)節(jié)ph至7.5，加入4ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.69％的甲醛溶液，反應(yīng)3h，得混合物；通過測定混合物中的剩余甲醛的量，計算分析得甲醛的利用率為85.3％。

(2)在步驟(1)所得混合物中加入0.005mol配體鳥嘌呤(gua)，并在70℃下，ph為7.0，氮氣保護下加熱攪拌反應(yīng)13h，攪拌速度為300rpm/min，得聚合物；

(3)將步驟(2)所得的聚合物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的甲醛水溶液浸泡，然后用蒸餾水洗滌數(shù)次；

將上述沖洗后的聚合物放入-50℃溫度下冷凍至恒重，得到所述淀粉絮凝劑(guap)。

經(jīng)檢測計算，所述淀粉絮凝劑的相對分子質(zhì)量3.85×10⁶。

實施例3

一種淀粉絮凝劑的制備方法，依次進行以下步驟：

(1)準(zhǔn)確稱取陰離子聚丙烯酰胺(apam)1.0g，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1％的水溶液，在常溫下充分溶解，加入調(diào)節(jié)ph至7.5，加入6ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.69％的甲醛溶液，反應(yīng)3h，得混合物；通過測定混合物中的剩余甲醛的量，計算分析得甲醛的利用率為84.3％。

(2)在步驟(1)所得混合物中加入0.005mol配體鳥嘌呤(gua)，并在90℃下，ph為7.0，氮氣保護下加熱攪拌反應(yīng)9h，攪拌速度為300rpm/min，得聚合物；

(3)將步驟(2)所得的聚合物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45％的甲醛水溶液浸泡，然后用蒸餾水洗滌數(shù)次；

將上述沖洗后的聚合物放入-40℃溫度下冷凍至恒重，得到所述淀粉絮凝劑(guap)。

經(jīng)檢測計算，所述淀粉絮凝劑的相對分子質(zhì)量3.92×10⁶。

實施例4

一種淀粉絮凝劑的制備方法，依次進行以下步驟：

(1)準(zhǔn)確稱取陰離子聚丙烯酰胺(apam)1.0g，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1％的水溶液，在常溫下充分溶解，加入調(diào)節(jié)ph至7.5，加入8ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.69％的甲醛溶液，反應(yīng)3h，得混合物；通過測定混合物中的剩余甲醛的量，計算分析得甲醛的利用率為83.6％。

(2)在步驟(1)所得混合物中加入0.005mol配體鳥嘌呤(gua)，并在100℃下，ph為7.0，氮氣保護下加熱攪拌反應(yīng)8h，攪拌速度為300rpm/min，得聚合物；

(3)將步驟(2)所得的聚合物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的甲醛水溶液浸泡，然后用蒸餾水洗滌數(shù)次；

將上述沖洗后的聚合物放入-50℃溫度下冷凍至恒重，得到所述淀粉絮凝劑(guap)。

經(jīng)檢測計算，所述淀粉絮凝劑的相對分子質(zhì)量3.91×10⁶。

實施例5

一種淀粉絮凝劑的制備方法，依次進行以下步驟：

(1)準(zhǔn)確稱取陰離子聚丙烯酰胺(apam)1.0g，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1％的水溶液，在常溫下充分溶解，加入調(diào)節(jié)ph至7.5，加入2ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.69％的甲醛溶液，反應(yīng)3h，得混合物；通過測定混合物中的剩余甲醛的量，計算分析得甲醛的利用率為83.4％。

(2)在步驟(1)所得混合物中加入0.005mol配體鳥嘌呤(gua)，并在60℃下，ph為7.0，氮氣保護下加熱攪拌反應(yīng)14h，攪拌速度為300rpm/min，得聚合物；

(3)將步驟(2)所得的聚合物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的甲醛水溶液浸泡，然后用蒸餾水洗滌數(shù)次；

將上述沖洗后的聚合物放入-50℃溫度下冷凍至恒重，得到所述淀粉絮凝劑(guap)。

經(jīng)檢測計算，所述淀粉絮凝劑的相對分子質(zhì)量3.63×10⁶。

實施例6

一種淀粉絮凝劑的制備方法，依次進行以下步驟：

(1)準(zhǔn)確稱取陰離子聚丙烯酰胺(apam)1.0g，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.5％的水溶液，在常溫下充分溶解，加入調(diào)節(jié)ph至7.5，加入1ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.69％的甲醛溶液，反應(yīng)3h，得混合物；通過測定混合物中的剩余甲醛的量，計算分析得甲醛的利用率為81.0％。

(2)在步驟(1)所得混合物中加入0.005mol配體鳥嘌呤(gua)，并在50℃下，ph為7.0，氮氣保護下加熱攪拌反應(yīng)15h，攪拌速度為300rpm/min，得聚合物；

(3)將步驟(2)所得的聚合物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的甲醛水溶液浸泡，然后用蒸餾水洗滌數(shù)次；

將上述沖洗后的聚合物放入-60℃溫度下冷凍至恒重，得到所述淀粉絮凝劑(guap)。

經(jīng)檢測計算，所述淀粉絮凝劑的相對分子質(zhì)量3.51×10⁶。

實施例7

一種淀粉絮凝劑的制備方法，依次進行以下步驟：

(1)準(zhǔn)確稱取陰離子聚丙烯酰胺(apam)1.0g，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3％的水溶液，在常溫下充分溶解，加入調(diào)節(jié)ph至7.5，加入3ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的甲醛溶液，反應(yīng)3h，得混合物；通過測定混合物中的剩余甲醛的量，計算分析得甲醛的利用率為81.6％。

(2)在步驟(1)所得混合物中加入0.006mol配體鳥嘌呤(gua)，并在80℃下，ph為7.0，氮氣保護下加熱攪拌反應(yīng)10h，攪拌速度為300rpm/min，得聚合物；

(3)將步驟(2)所得的聚合物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的甲醛水溶液浸泡，然后用蒸餾水洗滌數(shù)次；

將上述沖洗后的聚合物放入-50℃溫度下冷凍至恒重，得到所述淀粉絮凝劑(guap)。

經(jīng)檢測計算，所述淀粉絮凝劑的相對分子質(zhì)量3.95×10⁶。

實施例8

一種淀粉絮凝劑的制備方法，依次進行以下步驟：

(1)準(zhǔn)確稱取陰離子聚丙烯酰胺(apam)1.0g，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5％的水溶液，在常溫下充分溶解，加入調(diào)節(jié)ph至8，加入3ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的甲醛溶液，反應(yīng)3h，得混合物；通過測定混合物中的剩余甲醛的量，計算分析得甲醛的利用率為84.6％。

(2)在步驟(1)所得混合物中加入0.008mol配體鳥嘌呤(gua)，并在80℃下，ph為7.0，氮氣保護下加熱攪拌反應(yīng)11h，攪拌速度為300rpm/min，得聚合物；

(3)將步驟(2)所得的聚合物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.69％的甲醛水溶液浸泡，然后用蒸餾水洗滌數(shù)次；

將上述沖洗后的聚合物放入-50℃溫度下冷凍至恒重，得到所述淀粉絮凝劑(guap)。

經(jīng)檢測計算，所述淀粉絮凝劑的相對分子質(zhì)量3.88×10⁶。

實施例9

一種淀粉絮凝劑的制備方法，依次進行以下步驟：

(1)準(zhǔn)確稱取陰離子聚丙烯酰胺(apam)1.0g，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5％的水溶液，在常溫下充分溶解，加入調(diào)節(jié)ph至8，加入3ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的甲醛溶液，反應(yīng)3h，得混合物；通過測定混合物中的剩余甲醛的量，計算分析得甲醛的利用率為83.5％。

(2)在步驟(1)所得混合物中加入0.004mol配體鳥嘌呤(gua)，并在90℃下，ph為7.0，氮氣保護下加熱攪拌反應(yīng)9h，攪拌速度為300rpm/min，得聚合物；

(3)將步驟(2)所得的聚合物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.69％的甲醛水溶液浸泡，然后用蒸餾水洗滌數(shù)次；

將上述沖洗后的聚合物放入-50℃溫度下冷凍至恒重，得到所述淀粉絮凝劑(guap)。

經(jīng)檢測計算，所述淀粉絮凝劑的相對分子質(zhì)量3.73×10⁶。

實施例10

一種淀粉絮凝劑的制備方法，依次進行以下步驟：

(1)準(zhǔn)確稱取陰離子聚丙烯酰胺(apam)1.0g，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2％的水溶液，在常溫下充分溶解，加入調(diào)節(jié)ph至8，加入3ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％的甲醛溶液，反應(yīng)3h，得混合物；通過測定混合物中的剩余甲醛的量，計算分析得甲醛的利用率為86.5％。

(2)在步驟(1)所得混合物中加入0.003mol配體鳥嘌呤(gua)，并在60℃下，ph為7.0，氮氣保護下加熱攪拌反應(yīng)12h，攪拌速度為300rpm/min，得聚合物；

(3)將步驟(2)所得的聚合物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.69％的甲醛水溶液浸泡，然后用蒸餾水洗滌數(shù)次；

將上述沖洗后的聚合物放入-50℃溫度下冷凍至恒重，得到所述淀粉絮凝劑(guap)。

經(jīng)檢測計算，所述淀粉絮凝劑的相對分子質(zhì)量3.62×10⁶。

實施例11

一種淀粉絮凝劑的制備方法，依次進行以下步驟：

(1)準(zhǔn)確稱取陰離子聚丙烯酰胺(apam)1.0g，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1％的水溶液，在常溫下充分溶解，加入調(diào)節(jié)ph至7.5，加入3ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.69％的甲醛溶液，反應(yīng)3h，得混合物；通過測定混合物中的剩余甲醛的量，計算分析得甲醛的利用率為87.6％。

(2)在步驟(1)所得混合物中加入0.005mol配體鳥嘌呤(gua)，并在50℃下，ph為7.0，氮氣保護下加熱攪拌反應(yīng)15h，攪拌速度為300rpm/min，得聚合物；

(3)將步驟(2)所得的聚合物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的甲醛水溶液浸泡，然后用蒸餾水洗滌數(shù)次；

將上述沖洗后的聚合物放入-50℃溫度下冷凍至恒重，得到所述淀粉絮凝劑(guap)。

經(jīng)檢測計算，所述淀粉絮凝劑的相對分子質(zhì)量3.52×10⁶。

實施例12

一種淀粉絮凝劑的制備方法，依次進行以下步驟：

(1)準(zhǔn)確稱取陰離子聚丙烯酰胺(apam)1.0g，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1％的水溶液，在常溫下充分溶解，加入調(diào)節(jié)ph至7.5，加入3ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.69％的甲醛溶液，反應(yīng)3h，得混合物；通過測定混合物中的剩余甲醛的量，計算分析得甲醛的利用率為87.6％。

(2)在步驟(1)所得混合物中加入0.005mol配體鳥嘌呤(gua)，并在80℃下，ph為6.0，氮氣保護下加熱攪拌反應(yīng)10h，攪拌速度為300rpm/min，得聚合物；

(3)將步驟(2)所得的聚合物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的甲醛水溶液浸泡，然后用蒸餾水洗滌數(shù)次；

將上述沖洗后的聚合物放入-50℃溫度下冷凍至恒重，得到所述淀粉絮凝劑(guap)。

經(jīng)檢測計算，所述淀粉絮凝劑的相對分子質(zhì)量3.67×10⁶。

實施例13

一種淀粉絮凝劑的制備方法，依次進行以下步驟：

(1)準(zhǔn)確稱取陰離子聚丙烯酰胺(apam)1.0g，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1％的水溶液，在常溫下充分溶解，加入調(diào)節(jié)ph至7.5，加入3ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.69％的甲醛溶液，反應(yīng)3h，得混合物；通過測定混合物中的剩余甲醛的量，計算分析得甲醛的利用率為87.6％。

(2)在步驟(1)所得混合物中加入0.005mol配體鳥嘌呤(gua)，并在80℃下，ph為7.5，氮氣保護下加熱攪拌反應(yīng)10h，攪拌速度為300rpm/min，得聚合物；

(3)將步驟(2)所得的聚合物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的甲醛水溶液浸泡，然后用蒸餾水洗滌數(shù)次；

將上述沖洗后的聚合物放入-50℃溫度下冷凍至恒重，得到所述淀粉絮凝劑(guap)。

經(jīng)檢測計算，所述淀粉絮凝劑的相對分子質(zhì)量3.73×10⁶。

實施例14

準(zhǔn)確稱取0.5g的小麥淀粉放置于干燥、干凈的250ml碘量瓶中，再加入實施例(1)所得的淀粉絮凝劑0.1g，溶于100ml去離子水中，并加入適量hcl溶液或naoh溶液調(diào)節(jié)溶液體系ph至7，將溶液靜置于25℃下至絮凝平衡。取一定量上清液于25ml比色管，再加入1ml碘液試液，利用淀粉與碘液顯色原理，運用可見分光光度計測定吸光度值，并得出溶液中的淀粉濃度，按下式計算淀粉絮凝劑對淀粉的去除率r：

r(％)＝(co-ce)/co

式中：ce為絮凝平衡后溶液中的淀粉的濃度(mg/ml)；co則為絮凝前溶液中淀粉的濃度(mg/ml)；r為淀粉絮凝劑對淀粉的去除率。

經(jīng)測試計算得淀粉絮凝劑(guap)對淀粉的去除率為77.9％。

實施例15

重復(fù)實施例14，區(qū)別僅在于小麥淀粉的加入量為0.25g，經(jīng)測試計算得淀粉絮凝劑(guap)對淀粉的去除率為76.6％。

實施例16

重復(fù)實施例14，區(qū)別僅在于小麥淀粉的加入量為0.75g，經(jīng)測試計算得淀粉絮凝劑(guap)對淀粉的去除率為72.9％。

實施例17

重復(fù)實施例14，區(qū)別僅在于小麥淀粉的加入量為1.0g，經(jīng)測試計算得淀粉絮凝劑(guap)對淀粉的去除率為75.9％。

實施例18

重復(fù)實施例14，區(qū)別僅在于絮凝體系的ph為8.0，經(jīng)測試計算得淀粉絮凝劑(guap)對淀粉的去除率為77.1％。

實施例19

稱取10.0mg實施例1所得的淀粉絮凝劑(guap)，放置于干凈干燥的100ml碘量瓶中，之后加入一定體積的去離子水，使淀粉絮凝劑充分溶解，然后加入30ml的濃度為200mg/l的堿性品紅標(biāo)準(zhǔn)液，調(diào)好體系ph＝7.5，在30℃的恒溫振蕩器中并且以一定的300rpm/min的轉(zhuǎn)速振搖至平衡進行吸附試驗。吸附結(jié)束后，經(jīng)過高速離心15min后，取距液面30mm處的上清液在堿性品紅最大吸收波長542nm處測定溶液的吸光度，分析溶液的水相中殘余堿性品紅的濃度。然后用以下公式計算出堿性品紅的去除率：

d(％)＝(co-ce)/co

式中：ce為溶液平衡后的堿性品紅溶液的濃度(mg/l)；co則為吸附前的堿性品紅溶液的濃度(mg/ml)。

推算出淀粉絮凝劑(guap)對堿性品紅的去除率為76.44％。

實施例20～23

重復(fù)實施例19的操作，區(qū)別僅在于體系的ph值分別調(diào)節(jié)至5.0、6.0、7.0、8.0，以研究體系ph對堿性品紅吸附量的影響，結(jié)果如圖5所示。

在淀粉絮凝劑吸附堿性品紅過程中，溶液初始ph是吸附實驗重要的影響因素之一。實驗反應(yīng)溶液中氫離子極易被吸附，并且氫氧根離子也會影響吸附位點，因此，探究ph對堿性品紅的吸附有重要的意義。

根據(jù)圖5可知，體系初始ph值的不斷增大guap顆粒對堿性品紅吸附量的值也增大。當(dāng)ph值由5增加到6后脫色率緩慢增長。在中性條件下，溶液中的氫離子和氫氧根離子濃度相等達到平衡不會影響吸附的進行，使得吸附物質(zhì)對堿性品紅的吸附能力上升。當(dāng)溶液初始ph達到7.5時脫色率最高。

實施例24～27

重復(fù)實施例19的操作，區(qū)別僅在于體系的溫度改為15℃、20℃、25℃、35℃，以研究吸附溫度對堿性品紅吸附量的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6中曲線中可以得出，反應(yīng)進行到30℃后，吸附實驗基本達到平衡。因此30℃被定為最佳吸附溫度。在30℃之前溫度的改變會顯著影響脫色率的結(jié)果，在30℃后影響不大，原因在于溫度升高guap的官能團和吸附位點比較活躍，分子作用強烈，大大促進了堿性品紅分子由邊界層逐步擴散到吸附劑內(nèi)表而及其內(nèi)部。