本發(fā)明屬于環(huán)境化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種處理廢水中造影劑的方法。

背景技術(shù)：

碘化X-射線造影劑(Iodinated X-ray contrast media，ICM)是廣泛應(yīng)用于血管內(nèi)的藥物，在診斷過程中他們被用量增強(qiáng)人體器官、血管和軟組織等的成像效果，全世界ICM的年消費(fèi)量大約為3500t。ICM在人體內(nèi)代謝穩(wěn)定，可通過尿液或糞便及時(shí)排出體外，從而進(jìn)入生活污水處理系統(tǒng)。由于現(xiàn)行生活污水處理工藝還不能有效地除去水中的ICM，導(dǎo)致ICM在環(huán)境中不斷積累和同化到生物系統(tǒng)中。

盡管ICM本身不存在毒性，但是它在環(huán)境中的代謝產(chǎn)物或者轉(zhuǎn)化產(chǎn)物很有可能對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成危害，因此如何去除水中的ICM，開始受到越來越多科研機(jī)構(gòu)的關(guān)注。

在ICM去除方法的研究中，生物降解法是目前的研究熱點(diǎn)，但是生物降解法對(duì)微生物的種類和活性有較高要求，且處理時(shí)間長，效果緩慢。因此，開發(fā)一種能夠快速去除廢水中造影劑的技術(shù)是極為迫切的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種處理廢水中造影劑的方法，本發(fā)明提供的方法能快速除廢水中的造影劑。

本發(fā)明提供了一種處理廢水中造影劑的方法，包括以下步驟：

a)、含造影劑廢水與納米零價(jià)鐵混合反應(yīng)，得到處理后廢水。

優(yōu)選的，與納米零價(jià)鐵混合反應(yīng)之前，先對(duì)所述含造影劑廢水進(jìn)行除氧。

優(yōu)選的，所述除氧的方式為：對(duì)含造影劑廢水曝氮?dú)狻?/p>

優(yōu)選的，所述納米零價(jià)鐵的平均粒徑為10～50nm。

優(yōu)選的，所述納米零價(jià)鐵與含造影劑廢水的用量比為(0.05～5)g：1L。

優(yōu)選的，所述混合反應(yīng)在震蕩條件下進(jìn)行，震蕩轉(zhuǎn)速為50～300rpm。

優(yōu)選的，在與納米零價(jià)鐵混合反應(yīng)之前，先對(duì)所述含造影劑廢水進(jìn)行pH調(diào)節(jié)；pH調(diào)節(jié)后廢水的pH值為4～10。

優(yōu)選的，所述混合反應(yīng)的溫度為20～50℃；所述混合反應(yīng)的時(shí)間為0.5～72h。

優(yōu)選的，所述造影劑包括泛影酸鈉、碘普羅胺和碘海醇中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述含造影劑廢水中造影劑的含量為10～100mg/L。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種處理廢水中造影劑的方法。本發(fā)明提供的方法包括以下步驟：a)、含造影劑廢水與納米零價(jià)鐵混合反應(yīng)，得到處理后廢水。本發(fā)明首次發(fā)現(xiàn)納米零價(jià)鐵能迅速而高效地去除廢水中的造影劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用本發(fā)明提供的方法處理濃度為20mg/L的泛影酸鈉溶液時(shí)，在36h內(nèi)即可將其中的泛影酸鈉完全降解。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1提供的納米零價(jià)鐵掃描電鏡(SEM)圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1提供的納米零價(jià)鐵的投射電鏡(TEM)圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例2提供的不同納米零價(jià)鐵投加量下泛影酸鈉的去除率圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例3提供的不同pH下泛影酸鈉的去除率圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例4提供的不同陳化納米零價(jià)鐵對(duì)泛影酸鈉的去除率圖。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明提供了一種處理廢水中造影劑的方法，包括以下步驟：

a)、含造影劑廢水與納米零價(jià)鐵混合反應(yīng)，得到處理后廢水。

在本發(fā)明提供的方法中，直接將含造影劑廢水與納米零價(jià)鐵混合反應(yīng)。其中，所述造影劑為含碘造影劑包括但不限于泛影酸鈉、碘普羅胺和碘海醇中的一種或多種。所述含造影劑廢水中造影劑的含量優(yōu)選為10～100mg/L，具體可為20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L或90mg/L。在本發(fā)明中，優(yōu)選在含造影劑廢水與納米零價(jià)鐵混合反應(yīng)之前，先對(duì)所述含造影劑廢水進(jìn)行除氧。在本發(fā)明中，所述除氧的方式優(yōu)選為對(duì)含造影劑廢水曝氮?dú)?。除氧完畢后，使廢水營造出無氧環(huán)境。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，除氧后廢水中的氧含量為小于1mg/L。

在本發(fā)明中，廢水與納米零價(jià)鐵混合反應(yīng)的過程中，所述納米零價(jià)鐵的平均粒徑優(yōu)選為10～50nm。本發(fā)明對(duì)所述納米零價(jià)鐵的來源沒有特別限定，可以采用液相化學(xué)還原法制備得到，具體制備過程如下：

1)、將鐵鹽、分散劑和水混合，得到鐵鹽溶液；將還原劑、堿和水混合，得到還原劑的堿性溶液；

2)、將鐵鹽溶液和還原劑的堿性溶液混合，進(jìn)行反應(yīng)，得到納米零價(jià)鐵。

在本發(fā)明提供的上述納米零價(jià)鐵的制備方法中，步驟1)中，鐵鹽包括但不限于FeCl₃；所述分散劑包括但不限于乙醇；鐵鹽溶液中，所述鐵鹽、分散劑和水的用量比優(yōu)選為(30～40)g：(300～500)mL：(50～200)mL，更優(yōu)選為38g：400mL：100mL。步驟1)中，還原劑包括但不限于NaBH₄；堿包括但不限于NaOH；還原劑的堿性溶液中，還原劑、堿與水的用量比優(yōu)選為(10～20)g：(0.5～2)g：(400～600)mL，更優(yōu)選為14g：1g：500mL。步驟1)中，所述水優(yōu)選為除氧水。

在本發(fā)明提供的上述納米零價(jià)鐵的制備方法中，步驟2)中，所述鐵鹽溶液和還原劑的堿性溶液優(yōu)選按照還原劑與鐵鹽的摩爾數(shù)之比不小于2倍的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行混合；所述反應(yīng)優(yōu)選在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌調(diào)節(jié)下進(jìn)行。反應(yīng)完畢后，得到納米零價(jià)鐵。為提高制得的納米零價(jià)鐵的純凈度，本發(fā)明優(yōu)選對(duì)制得的納米零價(jià)鐵進(jìn)行洗滌和干燥，所述洗滌的方式優(yōu)選為先用除氧水洗滌，再用乙醇洗滌。

在本發(fā)明中，廢水與納米零價(jià)鐵混合反應(yīng)的過程中，所述納米零價(jià)鐵與含造影劑廢水的用量比優(yōu)選為(0.05～5)g：1L，具體可為0.1g：1L、0.2g：1L、0.3g：1L、0.4g：1L、0.5g：1L、0.6g：1L、0.7g：1L、0.8g：1L、0.9g：1L或1.0g：1L；所述混合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為20～50℃，具體可為25℃、30℃、35℃、40℃或45℃；所述混合反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為0.5～72h，具體可為1h、5h、10h、12h、24h或36h。在本發(fā)明中，所述混合反應(yīng)優(yōu)選在震蕩條件下進(jìn)行，震蕩轉(zhuǎn)速優(yōu)選為50～300rpm，具體可為100rpm、150rpm、200rpm或250rpm。在本發(fā)明中，為提高廢水中造影劑的處理效果，廢水在與納米零價(jià)鐵混合反應(yīng)之前，優(yōu)選對(duì)含造影劑廢水進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，pH調(diào)節(jié)后廢水的pH值優(yōu)選為4～10，具體可為5、7或9。在本發(fā)明中，所述pH調(diào)節(jié)可以在除氧后進(jìn)行，也可以在除氧前進(jìn)行，本發(fā)明沒有特別限定。廢水與納米零價(jià)鐵混合反應(yīng)后，得到處理后廢水，所述處理后廢水中的造影劑被完全或部分降解。

本發(fā)明首次發(fā)現(xiàn)納米零價(jià)鐵能迅速而高效地去除廢水中的造影劑，該方法具有以下的優(yōu)點(diǎn)及效果：

(1)本發(fā)明提供的處理方法能迅速而高效地去除廢水中的造影劑，而且在pH值變化較大的條件下也仍能達(dá)到較高的去除率，均在100％左右；該技術(shù)可廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染治理和環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域，具有很好的市場前景。

(2)本發(fā)明的反應(yīng)工藝簡單，操作方便，對(duì)設(shè)備要求不高，運(yùn)行成本低。

(3)本發(fā)明的反應(yīng)條件溫和，能耗低。在常溫常壓下即可進(jìn)行反應(yīng)，無加熱制冷加壓等能耗。

(4)本發(fā)明所用的納米零價(jià)鐵易回收，可重復(fù)再利用，環(huán)保且經(jīng)濟(jì)。

為更清楚起見，下面通過以下實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

制備納米零價(jià)鐵

納米零價(jià)鐵的制備采用液相化學(xué)還原法，用乙醇為分散劑，由FeCl₃和過量的NaBH₄在堿性環(huán)境中反應(yīng)制得，具體步驟如下：

去離子水N₂曝氣30min以去除溶液中的溶解氧，接著用除氧后的去離子水來配制體積分?jǐn)?shù)為80％的乙醇水溶液。稱38gFeCl₃溶于500mL體積分?jǐn)?shù)為80％的乙醇水溶液配制成FeCl₃水溶液，機(jī)械攪拌使之充分混合溶解。再稱14gNaBH₄和1gNaOH并用500mL的除氧水溶液溶解配制成NaBH₄的堿性溶液。在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌條件下，將NaBH₄水溶液緩慢滴加FeCl₃水溶液中，持續(xù)攪拌，溶液變?yōu)楹谏?。NaBH₄水溶液滴加完后，繼續(xù)曝氣攪拌30min。然后先用去氧水充分洗滌3次，然后用乙醇充分洗滌3次，真空干燥，得到納米零價(jià)鐵制品。

反應(yīng)方程式如下：Fe(H₂O)₆²⁺+2BH₄^-→Fe⁰+2B(OH)₃+7H₂↑

制備的納米零價(jià)鐵的掃描電鏡圖如圖1和圖2所示，圖1是本發(fā)明實(shí)施例1提供的納米零價(jià)鐵的掃描電鏡(SEM)圖，圖2是本發(fā)明實(shí)施例1提供的納米零價(jià)鐵的投射電鏡(TEM)圖。由圖1和圖2可見，制備的納米零價(jià)鐵顆粒分散比較均勻，呈球狀，顆粒的平均直徑為10nm～50nm。

實(shí)施例2

在不同納米零價(jià)鐵投加量下處理廢水

取濃度為20mg/L的泛影酸鈉溶液(pH＝7.0)，用N₂曝氣30min以去除溶液中的溶解氧，曝氣后溶液的氧含量為小于1mg/L；分別在100mL上述除氧后的泛影酸鈉溶液中投入實(shí)施例1制備的納米零價(jià)鐵，用量分別為0.1g/L、0.2g/L、0.5g/L、1.0g/L。在轉(zhuǎn)速為150rpm、35℃的恒溫振蕩箱內(nèi)反應(yīng)，間隔不同的時(shí)間從瓶中取2～3mL水樣并經(jīng)0.45μm過濾膜過濾后采用高效液相色譜測(cè)定殘留的泛影酸鈉濃度，結(jié)果如圖3所示，圖3是本發(fā)明實(shí)施例2提供的不同納米零價(jià)鐵投加量下泛影酸鈉的去除率圖。如圖3所示，在36h內(nèi)，泛影酸鈉即被完全降解。

實(shí)施例3

在不同pH值下處理廢水

用HCl或NaOH調(diào)節(jié)初始濃度為20mg/L的泛影酸鈉溶液的初始pH值，使得溶液的初始pH值為5、7、9，用N₂曝氣30min以去除溶液中的溶解氧，曝氣后溶液的氧含量為小于1mg/L；分別在100mL上述不同pH值的除氧后的泛影酸鈉溶液中投入50mg實(shí)施例1制備的納米零價(jià)鐵，在轉(zhuǎn)速為150rpm、35℃的恒溫振蕩箱內(nèi)反應(yīng)，間隔不同的時(shí)間從瓶中取2～3mL水樣并經(jīng)0.45μm過濾膜過濾后采用高效液相色譜測(cè)定殘留的泛影酸鈉的濃度，結(jié)果如圖4所示，圖4是本發(fā)明實(shí)施例3提供的不同pH下泛影酸鈉的去除率圖。如圖4所示，在體系的pH值變化較大的條件下也仍能達(dá)到較高的去除率，均在100％，且偏酸性體系下的去除效率更高。

實(shí)施例4

采用不同陳化時(shí)間的納米零價(jià)鐵處理廢水

取始濃度為20mg/L的泛影酸鈉溶液(pH＝7.0)，用N₂曝氣30min以去除溶液中的溶解氧，曝氣后溶液的氧含量為小于1mg/L；分別在100mL上述除氧后的泛影酸鈉溶液中投入新鮮，4周，8周的實(shí)施例1制備的納米零價(jià)鐵50mg，在轉(zhuǎn)速為150rpm、35℃的恒溫振蕩箱內(nèi)反應(yīng)，間隔不同的時(shí)間從瓶中取2～3mL水樣并經(jīng)0.45μm過濾膜過濾后采用高效液相色譜測(cè)定殘留的泛影酸鈉的濃度，結(jié)果如圖5所示，圖5是本發(fā)明實(shí)施例4提供的不同陳化納米零價(jià)鐵對(duì)泛影酸鈉的去除率圖。如圖5所示，隨著陳化時(shí)間增加，降解速率下降，但是降解率仍然均在100％，效果良好。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。