本發(fā)明屬于廢水處理領域，尤其涉及利用氧基氯化鐵催化活化過二硫酸鹽處理有機廢水的方法。

背景技術：

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展和社會的不斷進步，人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境日益受到嚴重的污染和破壞。大量有毒、有害和難降解污染物(如染料、農(nóng)藥、除草劑、抗生素、防腐劑、洗滌劑、殺蟲劑、消毒劑等)進入環(huán)境體系，使得水體遭受嚴重污染。根據(jù)國家環(huán)保部門發(fā)布的中國環(huán)境質(zhì)量公告，已有436條河流受到不同程度的污染，占調(diào)查總數(shù)的82％。到2011年為止，全國各大江均受到不同程度的污染，并呈加重趨勢，工業(yè)發(fā)達城市鎮(zhèn)附近水域的污染尤為突出。對人類健康和整個生態(tài)系統(tǒng)的平衡造成了嚴重的危害，人類社會的可持續(xù)發(fā)展面臨著嚴峻的挑戰(zhàn)。

對于有毒、有害和難降解的有機污染廢水，由于部分物理化學性質(zhì)穩(wěn)定物質(zhì)的存在，傳統(tǒng)廢水處理技術例如：物理法、化學氧化法、化學電解法、物理化學法、生物法等均難以達到處理的要求，使得只有使用具有強大氧化能力的氧化劑，才能徹底降解污染物，因而促進了高級氧化技術的發(fā)展。高級氧化技術(AOPs)因為其具有將有機或者無機污染物質(zhì)直接礦化或者通過氧化提高污水的可生化性，適用范圍廣、氧化能力強、反應速率快等特點，已經(jīng)發(fā)展成為處理工業(yè)廢水中難降解有機物的成熟技術。傳統(tǒng)的AOPs是以羥基自由基(^.OH，E0＝1.8v-2.7v)來降解污染物質(zhì)。羥基自由基能夠迅速而且無選擇性的降解大部分有機污染物，但其需要在酸性條件下來氧化污染物，并且在水溶液中壽命較短(壽命小于1μs)，在應用中受水體基質(zhì)(碳酸鹽、碳酸氫鹽、天然有機物等)影響較大。

技術實現(xiàn)要素：

針對背景技術中的上述問題，本發(fā)明的主要目的在于提供利用氧基氯化鐵催化活化過二硫酸鹽處理有機廢水的方法，以氧基氯化鐵(FeOCl)為催化劑，以過二硫酸鹽為氧化劑，本發(fā)明方法降解有機廢水中污染物的效果顯著，而且氧基氯化鐵的性能穩(wěn)定。

為了達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：利用氧基氯化鐵催化活化過二硫酸鹽處理有機廢水的方法，所述方法包括如下步驟：

在有機廢水中加入氧基氯化鐵，吸附反應后得到混合物；

在所述混合物中加入過二硫酸鹽，所述過二硫酸鹽被氧基氯化鐵催化活化產(chǎn)生硫酸根自由基以降解有機廢水。

作為進一步的優(yōu)選，所述過二硫酸鹽選自過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫酸銨。

作為進一步的優(yōu)選，所述有機廢水中包含蒽醌類、醌亞胺類、氧雜蒽類以及偶氮類的有機污染物中的一種或多種。

作為進一步的優(yōu)選，所述有機污染物選自活性艷藍、亞甲基藍、羅丹明B、活性艷紅以及甲基橙。

作為進一步的優(yōu)選，所述反應體系中，所述氧基氯化鐵與有機污染物的濃度比為5-50，所述過二硫酸鹽與有機污染物的濃度比為1-10。

作為進一步的優(yōu)選，所述有機廢水的pH值為0-12。

作為進一步的優(yōu)選，所述氧基氯化鐵是以無水氯化鐵為原料并通過部分熱分解法或氣相遷移法制備而成。

作為進一步的優(yōu)選，所述部分熱分解法包括如下步驟：

將無水氯化鐵研磨至粉末后煅燒；

煅燒后所得產(chǎn)物經(jīng)清洗后去除未反應的氯化鐵；

干燥過夜直至烘干，得到氧基氯化鐵。

作為進一步的優(yōu)選，所述部分熱分解法還包括：研磨所述氧基氯化鐵。

作為進一步的優(yōu)選，所述部分熱分解法制備過程中鍛燒溫度為150-350℃。

作為進一步的優(yōu)選，所述部分熱分解法制備過程中鍛燒溫度為250℃。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明方法采用過二硫酸鹽作為氧化劑，并利用氧基氯化鐵催化劑來催化活化過二硫酸鹽，因此能夠高效活化過二硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基SO₄^·–，硫酸根自由基是一種高級氧化反應過程中的中間物態(tài)，具有較高的氧化還原能力，在水溶液中存在壽命較長，衰減時間4s、氧化劑本身穩(wěn)定性好，可使得多數(shù)有機污染物都能夠被完全降解；而且氧基氯化鐵的性能穩(wěn)定，同時本發(fā)明也提供了一種關于過二硫酸鹽治理污染廢水的新思路。

(2)本發(fā)明催化氧化反應體系(氧基氯化鐵/過二硫酸鹽)產(chǎn)生的SO₄^·-具有比·OH更高的氧化還原電位，可降解·OH不能處理的有機物。

(3)本發(fā)明氧基氯化鐵催化劑對過二硫酸鹽的活化效果非常突出，且沒有毒性、高效、穩(wěn)定以及可重復利用。

(4)本發(fā)明實現(xiàn)了在多種pH值情況下廢水的穩(wěn)定處理，在酸性、中性和堿性條件下，廢水中的有機污染物降解效率均較高，因而不需要另外調(diào)節(jié)廢水pH值，節(jié)省了大量的處理成本。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例利用氧基氯化鐵催化活化過二硫酸鹽處理有機廢水的方法的流程示意圖。

圖2a-2d為本發(fā)明實施例1中使用的不同溫度制備的FeOCl的SEM表征示意圖。

圖3為本發(fā)明實施例1中250℃下制備的FeOCl的XRD表征示意圖。

圖4為不同催化體系條件下RhB降解情況對比示意圖。

具體實施方式

本發(fā)明通過提供利用氧基氯化鐵催化活化過二硫酸鹽處理有機廢水的方法，所述方法采用過二硫酸鹽作為氧化劑，并利用氧基氯化鐵催化劑來催化活化過二硫酸鹽后處理有機廢水，解決了現(xiàn)有技術中由于羥基自由基對環(huán)境要求較高，穩(wěn)定性差和壽命短的缺陷。

為了解決上述缺陷，本發(fā)明實施例的主要思路是：

本發(fā)明實施例利用氧基氯化鐵催化活化過二硫酸鹽處理有機廢水的方法，如圖1所示，所述方法包括如下步驟：

步驟S01:在有機廢水中加入氧基氯化鐵，吸附反應后得到混合物；

步驟S02:在所述混合物中加入過二硫酸鹽，所述過二硫酸鹽被氧基氯化鐵催化活化產(chǎn)生硫酸根自由基以降解有機廢水。

所述有機廢水中包含蒽醌類、醌亞胺類、氧雜蒽類以及偶氮類的有機污染物中的一種或多種。所述有機污染物選自活性艷藍、亞甲基藍、羅丹明B、活性艷紅以及甲基橙等。

所述過二硫酸鹽主要有鈉鹽、銨鹽和鉀鹽，例如過硫酸鈉、過硫酸鉀及過硫酸銨。

所述氧基氯化鐵(FeOCl)是典型的層狀化合物，屬于正交晶系。Cl處于每層的最前沿，相鄰兩層Cl與Cl之間的距離為0.368nm，層與層之間靠微弱的范德華力結合，具有非常明顯的結構上的各向性。FeOCl中Fe具有一定的氧化性，其氧化還原電勢為0.77V，屬半導體。本發(fā)明首次使用傳統(tǒng)電極材料FeOCl作為多相FeOCl/PS/Vis體系催化劑，催化PS產(chǎn)生SO₄^·-，用于降解印染廢水中的污染物。

所述FeOCl催化劑的制備方法包括部分熱分解法和化學氣相遷移法，所述部分熱分解法熱分解過程中，氧基氯化物的形成與氫氧化物、氧基氫氧化物等的形成過程存在競爭，通過精確控制氯化鐵的熱分解溫度、氣氛和升溫速度等,可對前驅體鹽的分解、輕基化、相變、晶化等過程進行控制。以無水氯化鐵為前驅體可制備FeOCl，一般認為其機理是水合FeCl₃與無水FeCl₃反應，經(jīng)氯化氫消除和結構重排最終形成FeOCl。

具體實施例中可將無水氯化鐵于瑪瑙研缽內(nèi)，在空氣濕度小于40％環(huán)境下研磨半小時至粉末狀，等分平鋪于坩堝底部，置于馬弗爐內(nèi)以5K/min的升溫速率分別升至150℃，200℃，250℃，300℃，350℃，分別在此溫度下煅燒后冷卻至室溫。得到的產(chǎn)物用無水乙醇充分淋洗，洗滌三次后去除未反應的FeCl₃，置于真空干燥箱內(nèi)干燥完全，制備出5種不同的FeOCl催化劑。

為了讓本發(fā)明之上述和其它目的、特征、和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉數(shù)實施例，來說明本發(fā)明所述之利用氧基氯化鐵催化活化過二硫酸鹽處理有機廢水的方法。

實施例1

如圖1所示，本發(fā)明實施例1利用氧基氯化鐵催化活化過二硫酸鹽處理有機廢水的方法，包括如下步驟：

步驟S101:在反應容器中加入有機污染物RhB溶液，超純水以及催化劑FeOCl，在恒溫水浴搖床內(nèi)振蕩30分鐘得到混合物；

步驟S102:在所述混合物中加入過硫酸鈉(PS)溶液，所述過硫酸鈉被氧基氯化鐵催化活化產(chǎn)生硫酸根自由基以降解有機廢水；

所述有機廢水中的有機污染物為羅丹明B；

為了得到本發(fā)明實施例利用過二硫酸鹽處理有機廢水的方法的效果，對實施例1進行如下一系列試驗予以證明：

試驗1：FeOCl的制備溫度對其降解過程的影響

本試驗主要采用了熱分解法來制備FeOCl。將無水氯化鐵于瑪瑙研缽內(nèi)，在空氣濕度小于40％環(huán)境下研磨半小時至粉末狀，等分平鋪于坩堝底部，置于馬弗爐內(nèi)以5K/min的升溫速率分別升至150℃，200℃，250℃，300℃，350℃，分別在此溫度下煅燒一個小時后冷卻至室溫。得到的產(chǎn)物用丙酮充分淋洗，洗滌三次后去除未反應的FeCl₃，置于60℃的真空干燥箱內(nèi)干燥完全，制備出5種不同的FeOCl催化劑。

通過對上述不同溫度下制備的FeOCl催化劑進行SEM表征，5K/min升溫至200℃(2a)、250℃(2b)、300℃(2c)及350℃(2d)所制得FeOCl的SEM圖像如圖2a-2d所示，圖像結果顯示，在250℃下晶化時，F(xiàn)eOCl晶體形成2D納米片狀，進而自組裝形成3D花狀結構，其結晶度高，納米片厚度較薄且堆積疏松、氣孔較多，比表面積大，為光催化反應提供了較多活性位點，具有優(yōu)異的催化性能。

5K/min升溫至250℃所制得FeOCL的XRD圖像如圖3所示，通過MDIJADE軟件進行指認對其13個衍射峰進行匹配，采用JCPDS卡片標號為24-1005，空間群為pmnm(59)并計算其晶胞常數(shù)分別為：即表明產(chǎn)品為FeOCl；經(jīng)全譜擬合后，計算得結晶度為89.91％，其結晶度較高；圖3中無雜相峰，表明制備的FeOCl純度較高。

試驗2：不同催化體系對有機污染物的降解活性影響

選擇FeOCl催化劑500mg/L，有機污染物RhB溶液初始濃度為20mg/L，PS溶液初始濃度為100mg/L。實驗過程如下：在250mL雙層燒杯中加入有機污染物RhB溶液，超純水以及催化劑FeOCl，設定循環(huán)控溫機溫度為25℃，攪拌30分鐘確保吸附-解吸附達到平衡狀態(tài)后加入氧化劑PS溶液，使之反應總體積為100ml，然后開始計時取樣，以亞硫酸鈉為淬滅劑，離心后進行可見光譜吸收測試，通過RhB的特征吸收峰(554nm)的強度計算RhB的降解比例。

另外，在25℃條件下，初始pH為5，RhB濃度為20mg/L，根據(jù)不同反應體系分別加入相應反應物所測的實驗數(shù)據(jù)如圖4所示：

當FeOCl催化劑及PS單獨與RhB反應時，降解率都不足10％，而兩者共同存在于反應體系中時，RhB的降解率在60min內(nèi)提高了50％以上，因此PS可被FeOCl活化產(chǎn)生SO4^·-降解RhB，兩者可產(chǎn)生較強的耦合效應。

實施例2

如圖1所示，本發(fā)明實施例2利用氧基氯化鐵催化活化過二硫酸鹽處理有機廢水的方法，包括如下步驟：

步驟S201:在反應容器中加入含有機污染物的溶液，超純水以及催化劑FeOCl，在恒溫水浴搖床內(nèi)振蕩一段時間后得到混合物；

步驟S202:在所述混合物中加入過硫酸鉀溶液，所述過硫酸鉀被氧基氯化鐵催化活化產(chǎn)生硫酸根自由基以降解有機廢水；

所述有機廢水中的有機污染物為亞甲基藍；

有機污染物的初始濃度為50mg/L；催化劑FeOCl的初始濃度為250mg/L；過硫酸鉀(PS)溶液的濃度為50mg/L。

有機廢水的初始pH為12。

實施例3

如圖1所示，本發(fā)明實施例3利用氧基氯化鐵催化活化過二硫酸鹽處理有機廢水的方法，包括如下步驟：

步驟S201:在反應容器中加入含有機污染物的溶液，超純水以及催化劑FeOCl，在恒溫水浴搖床內(nèi)振蕩一段時間后得到混合物；

步驟S202:在所述混合物中加入過硫酸銨溶液，所述過硫酸銨被氧基氯化鐵催化活化產(chǎn)生硫酸根自由基以降解有機廢水；

所述有機廢水中的有機污染物為活性艷紅；有機污染物的初始濃度為30mg/L；催化劑FeOCl的初始濃度為1000mg/L；過硫酸銨(PS)溶液的濃度為300mg/L。

有機廢水的初始pH為3。

經(jīng)效果試驗證實，本發(fā)明實施例1-3中的有機污染物都能夠被完全降解，而且氧化劑本身以及氧基氯化鐵的性能穩(wěn)定。

上述本申請實施例中的技術方案，至少具有如下的技術效果或優(yōu)點：

(1)本發(fā)明方法采用過二硫酸鹽作為氧化劑，并利用氧基氯化鐵催化劑來催化活化過二硫酸鹽，因此能夠高效活化過二硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基SO₄^·–，硫酸根自由基是一種高級氧化反應過程中的中間物態(tài)，具有較高的氧化還原能力，在水溶液中存在壽命較長，衰減時間4s、氧化劑本身穩(wěn)定性好，可使得多數(shù)有機污染物都能夠被完全降解；而且氧基氯化鐵的性能穩(wěn)定，同時本發(fā)明也提供了一種關于過二硫酸鹽治理污染廢水的新思路。

(2)本發(fā)明催化氧化反應體系(氧基氯化鐵/過二硫酸鹽)產(chǎn)生的SO₄^·-具有比·OH更高的氧化還原電位，可降解·OH不能處理的某些有機物。

(3)本發(fā)明氧基氯化鐵催化劑對過二硫酸鹽的活化效果非常突出，且沒有毒性、高效、穩(wěn)定以及可重復利用。

(4)本發(fā)明實現(xiàn)了在多種pH值情況下廢水的穩(wěn)定處理，在酸性、中性和堿性條件下，廢水中的有機污染物降解效率均較高，因而不需要另外調(diào)節(jié)廢水pH值，節(jié)省了大量的處理成本。

盡管已描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施例，但本領域內(nèi)的技術人員一旦得知了基本創(chuàng)造性概念，則可對這些實施例作出另外的變更和修改。所以，所附權利要求意欲解釋為包括優(yōu)選實施例以及落入本發(fā)明范圍的所有變更和修改。顯然，本領域的技術人員可以對本發(fā)明進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權利要求及其等同技術的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。