本發(fā)明涉及一種催化降解鄰苯二甲酸酯污染物的方法，具體涉及一種以玻璃表面固載的納米氮化碳為催化劑、直接利用太陽光降解鄰苯二甲酸酯污染物的方法。

背景技術(shù)：

鄰苯二甲酸酯多用于塑化劑、粘合劑、油墨以及食品、化妝品和護膚品的添加劑等，屬于聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署和世界衛(wèi)生組織公認的典型污染物之一，能在大氣、水體和土壤環(huán)境中持久性殘留與釋放，甚至在肉類、脂肪和人的尿液中亦有發(fā)現(xiàn)，與之長期接觸會導(dǎo)致人和動物體內(nèi)激素平衡、生殖發(fā)育受到顯著影響。研究表明：吸附、生物法等傳統(tǒng)水處理工藝對該類化合物的降解能力有限，而采用高等氧化處理工藝能有效深入地降解(Mahmoud M.Abdel daiem,JoséRivera-Utrilla,Raúl Ocampo-Pérez,et al.鄰苯二甲酸酯對環(huán)境的影響以及從水中、沉積物中去除污染物的技術(shù)綜述.J.Environ.Manag.,2012,109:164-178)，現(xiàn)有催化氧化降解環(huán)境污染物的方法中，光催化處理由于其低能耗、溫和、低排放的特點，得到了環(huán)境工程領(lǐng)域研究人員的廣泛重視。

在自然光的作用下鄰苯二甲酸酯僅可以發(fā)生微量的降解，例如鄰苯二甲酸丁芐酯在太陽光直射28天后的降解率不超過5％(William E.Gledhill,Robert G.Kaley,William J.Adams,et al.鄰苯二甲酸丁芐酯的環(huán)境風險評價.Environ.Sci.Technol.,1980.14(3):301-305)，鄰苯二甲酸二丁酯在太陽光直射140天后的降解率也不超過10％(Ruttapol Lertsirisopon,Satoshi Soda,Kazunari Sei,et al.水中四種鄰苯二甲酸酯在自然光照下的非生物降解.J.Environ.Sci.,2009,21(3):285-290)，因此只有選擇合適的光催化劑才能加速污染物在自然光下的降解。

目前報道最多的光催化劑是鈦氧化物：先由光提供能量使電子在價帶和能帶之間發(fā)生躍遷，產(chǎn)生的光生電子和空穴誘導(dǎo)吸附氧和水分別形成超氧負離子和過氧自由基，從而氧化降解鄰苯二甲酸酯等污染物(Jin-Chung Sin,Sze-Mun Lam,Abdul Rahman Mohamed,et al.TiO₂光催化降解水中內(nèi)分泌干擾物的研究進展.Inter.J.Photoenergy,2012,Article ID 185159:1-23)，TiO₂的能帶間隙(3.2eV)和量子效率導(dǎo)致其優(yōu)先響應(yīng)紫外區(qū)的光線，而該波段僅占自然光少部分的能量(Zhu-jian Huang,Ping-xiao Wu,Yong-hong Lu,et al.疏水性層狀雙羥基金屬復(fù)合氧化物負載納米TiO₂光催化降解鄰苯二甲酸二甲酯J.Hazard.Mater.,2013,246:70-78；景偉文,韓文娟.UV/TiO2光催化降解水體中的鄰苯二甲酸二甲酯.環(huán)境污染與防治,2013,35(1):40-44.),此外還常用臭氧等氧化劑輔助(Jing Yuan,Lai-sheng Li,Qiu-yun Zhang,et al.臭氧輔助水熱合成的TiO₂光催化降解鄰苯二甲酸二甲酯J.Hazard.Mater.,2011,189:40-47)，Lei Xu等人用溶膠-凝膠法制備磷鎢酸摻雜的納米TiO₂，第一次在模擬太陽光下(λ＝320～680nm)處理鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯和鄰苯二甲酸二丁酯，光照90min降解率可分別達到80％、84％和98％(Lei Xu,Xia Yang,Yi-hang Guo,et al.模擬太陽光下磷鎢酸摻雜納米TiO₂催化降解鄰苯二甲酸酯.J.Hazard.Mater.,2010,178:1070-1077)。

其次是Zn、Zr、Fe等金屬氧化物或硫化物，一般也不能直接利用可見光進行催化降解，例如以ZrOx/ZnO為催化劑、紫外光處理鄰苯二甲酸二甲酯，通過微波輔助其降解效率甚至優(yōu)于TiO₂(Wen-chao Liao,Tong Zheng,Peng Wang,et al.微波輔助新型ZrOx/ZnO復(fù)合催化劑光降解鄰苯二甲酸二甲酯.J.Environ.Sci.,2010,22(11):1800-1806)，摻雜少量稀土或貴金屬可使半導(dǎo)體的能帶間隙接近或達到可見光區(qū)的響應(yīng)，如微波法輔助制備Fe摻雜的ZnS，可將原來的能帶間隙3.64eV收縮到可見光邊緣的2.74eV，在模擬太陽光下(λ＝250～1000nm)處理鄰苯二甲酸二甲酯，光照2h降解率達到97.5％(Wei-jie Zhao,Jing Zhang,Guang-shan Zhang,et al.硫鐵鋅復(fù)合催化劑的合成及其在微波輔助下光催化降解鄰苯二甲酸酯.RSC Adv.,2015,5:106644-106650)。

上述光催化劑均為金屬催化劑，實際使用過程中不可避免有二次金屬污染的風險。

氮化碳(C₃N₄)由尿素、氰胺等高氮化合物不完全焙燒所得，也是近年來被發(fā)現(xiàn)對太陽光有顯著響應(yīng)、可促進水分解的一種新型光催化劑。這種非金屬的催化劑與以往金屬光催化劑相比、催化能力相對較為溫和，摻雜Au、W、Pt、Mo、Ag、Cd、Se、Fe等金屬可提高其對染料、酚和農(nóng)藥等污染物的降解能力。這種摻雜金屬的方法也有利于提高C₃N₄對鄰苯二甲酸酯的處理效率，例如Li等人以H₃PW₁₂O₄₀摻雜C₃N₄，經(jīng)模擬太陽光(λ>420nm)照射6h，鄰苯二甲酸二乙酯的降解從摻雜前的20％提高到70％(Ke-xin Li,Liu-shui Yana,Zhen-xing Zeng,et al.一步水熱法合成磷鎢酸摻雜C₃N₄納米管及其對水中代表性持久性污染物的可見光催化降解.Appl.Catal.B:Environ.2014,156/157:141-152)，Wen-jie Shan等人以Bi₂O₂CO₃和BiOCl摻雜C₃N₄，經(jīng)模擬太陽光(λ>420nm)照射5h，鄰苯二甲酸二丁酯的降解從摻雜前的25％提高到70％(Wen-jie Shan,Yun Hu,Zhao-gao Bai,et al.氧化鉍原位摻雜C₃N₄對其光催化性能的加強.Appl.Catal.B:Environ.2016,188:1-12)，但上述方法可能在現(xiàn)場應(yīng)用中依然存在金屬組分流失并造成二次污染的風險。

科學家們嘗試在不引入金屬成分的情況下，制備納米氮化碳或者納米多孔氮化碳催化劑，通過增加催化劑的有效面積來提高污染物的降解效率(范乾靖，劉建軍，于迎春，等.新型非金屬光催化劑—石墨型氮化碳的研究進展.化工進展，2014，05:1225-1229；崔言娟，王愉雄，王浩，等.石墨相氮化碳的改性及在環(huán)境凈化中的應(yīng)用.化學進展，2016，28(4):428-437)，這種方法避免了金屬二次污染的風險，卻增加了催化劑分離回收的困難。鑒于以上研究，將非金屬納米氮化碳固載、修飾于玻璃等基質(zhì)上，可充分發(fā)揮太陽光催化的作用、兼有分離操作的便利，應(yīng)在環(huán)境工程等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

但是，非金屬的氮化碳粉末不溶于任何溶劑，一般的技術(shù)如旋涂(Spin-coating)和網(wǎng)印(Screen-printing)等可能造成在基質(zhì)表面上修飾不均勻或者固載不牢固。于是Bu等人將納米C₃N₄粉末夾在兩片玻璃電極中間，借助紅外壓片機，用20MPa的壓力進行壓制，得到約0.1mm厚的半導(dǎo)體電極(Yu-yu Bu,Zhuo-yuan Chen,Jian-qiang Yu,et al.一種新型的耐腐蝕的光電氮化碳薄膜電極.Electrochimica Acta,2013,88:294-300)；Ishikawa等人利用等離子體化學氣相沉積技術(shù)(Plasma Chemical Vapor Deposition)，由CO氣體和N₂氣體在無定形氧化硅上經(jīng)放電沉積形成氮化碳薄膜，其厚度為100～800nm，耐磨牢固且光反射率低(Ishikawa Hiraku,Nishimura Eiichi,一種多層無定形氮化碳耐腐蝕薄膜及其制備方法.US Patent 2014,8741396)；Shalom et al給出了另一種相對簡單的方法，即利用三聚氰酸和三聚氰胺在玻璃、TiO₂等基質(zhì)上發(fā)生中和反應(yīng)、化學沉積形成高氮聚合物薄層，經(jīng)氮氣氣氛中550℃焙燒4h后得到固載的納米氮化碳(Menny Shalom,Sixto Gimenez,Florian Schipper,et al.氮化碳納米薄膜電極在水解制氫中的應(yīng)用Angew.Chem.Int.Ed.2014,53:3654-3658)；趙旭等人分別定量稱取三聚氰酸、雙氰胺、苯并胍胺、硫脲與巴比妥酸的混合物配制成前驅(qū)體，覆蓋于導(dǎo)電基底之上，升溫至400～600℃焙燒2～5h，得到C₃N₄修飾的、可見光響應(yīng)的薄膜電極(趙旭，柴步喻，王建兵，等.一種可見光響應(yīng)的C₃N₄薄膜的制備方法.CN 201510531341)。上述公開的固載方法涉及重壓壓制、高壓電場、高溫煅燒等較苛刻的技術(shù)工藝，或固載不牢固、不均勻，或難適于污染物處理現(xiàn)場，效率較低、操作極為不便。

同時，研制粒度均勻、尺寸適宜的非金屬納米氮化碳，有助于提高其在玻璃等基質(zhì)上固載修飾的效果。Yan-juan Cui等人以納米氧化硅為模板劑、混合NH₄SCN在氮氣中600℃煅燒2h，再用NH₄HF₂洗去氧化硅，得到平均孔徑為12nm的介孔氮化碳，電鏡觀察顆粒粒徑約為500～600nm(Yan-juan Cui,Jian-hui Huang,Xian-zhi Fu,et al.非金屬介孔氮化碳光催化降解4-氯苯酚.Catal.Sci.Technol.,2012,2:1396-1402.)。Hui Zhang等人以氰胺為原料在530℃煅燒4h、在1000倍水中超聲剝離24h，再經(jīng)5000r/min兩次離心，得到厚度1.8nm的超薄C₃N₄，電鏡觀察顆粒粒徑約為100nm(Hui Zhang,Liang-Hong Guo,Li-xia Zhao,et al.剝離的氮化碳納米薄層在分子氧輔助下模擬太陽光催化降解苯酚.J.Phys.Chem.Lett.2015,6:958-963)。梁詩景等人以三聚氰胺為原料在550℃煅燒4h、在乙醇/水混合溶液中采用超聲和攪拌相結(jié)合的方式處理，再以3000r/min和10000r/min兩次離心，制得分子級厚度的C₃N₄納米片，厚度為0.5～3nm，顆粒長寬為100～2000nm(梁詩景，林秋燕，畢進紅，等.一種分子級厚度的C₃N₄納米片及其制備方法和應(yīng)用.CN 201310190678.6)。全燮等人以含有三嗪結(jié)構(gòu)的氰胺為原料、在400～800℃采用熱刻蝕法經(jīng)二次煅燒，在異丙醇或甲醇中超聲剝離，最后得到具有單原子層結(jié)構(gòu)的g-C₃N₄片，厚度為0.5～3nm，顆粒長寬為2000～3000nm(全燮，趙煥新，于洪濤，等.一種具有單原子層結(jié)構(gòu)的石墨相氮化碳材料的制備方法.CN201310149043.1)。上述所得氮化碳顆粒多不均勻、尺度較大，而且還存在納米催化劑回收分離的困難。

綜上，在現(xiàn)有污水處理鄰苯二甲酸酯污染物的技術(shù)領(lǐng)域中，尚未有一種可直接有效地利用太陽光、操作方便快捷，無二次污染、工藝條件溫和且可多次回收利用，能適用于污染物現(xiàn)場實際應(yīng)用的方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有光催化降解鄰苯二甲酸酯污染物方法的缺陷，提供了一種污染物降解率高，無二次污染，催化劑固載條件溫和且可多次回收利用，操作方便快捷，適用于污染物現(xiàn)場處理的鄰苯二甲酸酯污染物降解方法。

為了達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種直接利用太陽光催化降解鄰苯二甲酸酯污染物的方法，包括如下步驟：

1)納米氮化碳粉末的制備：將一定量尿素置反應(yīng)器中經(jīng)400～550℃煅燒3～5h，降至室溫，然后放入濃度為30％的H₂O₂中加熱至55～65℃反應(yīng)8～24h，尿素和H₂O₂的質(zhì)量比為1:10～100；反應(yīng)液過濾，濾渣在450～600℃煅燒3～5h，降至室溫，放入尿素質(zhì)量100倍的水中超聲剝離6～24h，然后離心取上清液，干燥，即得納米氮化碳粉末；

進一步地，所述超聲功率為50～80W；

進一步地，所述離心轉(zhuǎn)速為3000～3500r/min，離心時間為30～50min；

進一步地，所述納米氮化碳粉末粒徑為30～50nm；

2)改性納米氮化碳甲醇溶液的制備：將步驟1)制得的納米氮化碳粉末與無水甲醇按質(zhì)量比1:200均勻混合，室溫超聲分散4～7h，加入納米氮化碳粉末質(zhì)量2.1～3倍的偶聯(lián)劑，均勻混合，升溫至75～85℃反應(yīng)24～36h，得改性納米氮化碳甲醇溶液；

進一步地，所述超聲功率50～80W；

進一步地，所述偶聯(lián)劑為氯丙基三甲氧基硅烷或氯丙基三乙氧基硅烷；

3)涂敷：將步驟2)制得的改性納米氮化碳甲醇溶液按10～12g/m²的涂敷量均勻涂敷到預(yù)處理過的敞口透明玻璃容器內(nèi)表面，室溫晾曬5～6天，制得內(nèi)表面固載納米氮化碳的玻璃容器；

進一步地，所述敞口透明玻璃容器為長方體、正方體或圓柱體；

進一步地，所述敞口透明玻璃容器厚度為6mm；

進一步地，所述敞口透明玻璃容器透光率為83～93％；

進一步地，所述敞口透明玻璃容器內(nèi)表面的處理方法為：將濃度為98％的硫酸與濃度為30％的雙氧水按體積比1:1～3均勻混合，裝滿玻璃容器，浸泡24～36h，再依次用丙酮和甲醇溶液分別浸泡24～36h，再于60～80℃干燥24～36h即可；

4)降解：將鄰苯二甲酸酯污染物置于步驟3)內(nèi)表面固載納米氮化碳的玻璃容器中，太陽光直射3～5h，同時以曝氣速率2～5mL/min注入空氣即可。

進一步地，所述鄰苯二甲酸酯污染物的濃度為1～5mg/L；

進一步地，所述鄰苯二甲酸酯污染物的體積為玻璃容器體積的70～80％；

進一步地，所述鄰苯二甲酸酯污染物為鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯中的任意一種或幾種以任意質(zhì)量比混合；

進一步地，所述太陽光直射時的日照強度為0.8-1.5Kw/m²·h；

采用上述方法，鄰苯二甲酸酯污染物的去除率可達95～100％。

有益效果：

本發(fā)明以價廉易得的尿素為原料，經(jīng)分段焙燒、超聲剝離和離心所得上清液，干燥后得到粒徑分布主要為30～50nm的納米氮化碳(見附圖1)，再經(jīng)偶聯(lián)劑改性后分散于甲醇溶液，均勻涂敷、固載于預(yù)處理過的玻璃基質(zhì)表面(見附圖2、3)，以此為催化劑可顯著加速鄰苯二甲酸酯在太陽光照射下的降解過程，去除率達95～100％。本發(fā)明適用于污染物處理現(xiàn)場的實際操作，效率高、成本低，是將太陽光催化引入環(huán)境工程的一個有益創(chuàng)新，同時該催化劑為非金屬組分、無二次污染風險，固載均勻、牢固，反應(yīng)后便于回收和再利用(具體實施例6及附圖4)，具有較好的商業(yè)價值和應(yīng)用前景。

附圖說明

附圖1實施例1制備的納米氮化碳粉末的X射線衍射圖(XRD)

圖中，13.0°和27.5°衍射峰對應(yīng)C₃N₄的(001)和(002)晶面，屬C₃N₄的典型特征峰。

附圖2實施例1玻璃容器內(nèi)表面固載納米C₃N₄前的掃描電鏡(SEM)圖

圖中，固載前玻璃容器內(nèi)表面平整無異物。

附圖3實施例1玻璃容器內(nèi)表面固載納米C₃N₄后的掃描電鏡(SEM)圖

圖中，固載后顯示納米C₃N₄顆粒均勻固載于玻璃容器內(nèi)表面上。

附圖4實施例2催化劑多次回收利用的降解反應(yīng)數(shù)據(jù)

圖中，用玻璃容器循環(huán)四次處理鄰苯二甲酸二甲酯的降解數(shù)據(jù)。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步描述。除非特別說明，本發(fā)明中所用的技術(shù)手段均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法。另外，實施方案應(yīng)理解為說明性的，而非限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的實質(zhì)和范圍僅由權(quán)利要求書所限定。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不背離本發(fā)明實質(zhì)和范圍的前提下，對這些實施方案中的物料成分和用量進行的各種改變或改動也屬于本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

一種直接利用太陽光催化降解鄰苯二甲酸酯污染物的方法，包括如下步驟：

1)納米氮化碳粉末的制備：將一定量尿素置反應(yīng)器中經(jīng)480℃煅燒4h，降至室溫，然后放入濃度為30％的H₂O₂中加熱至60℃反應(yīng)16h，尿素和H₂O₂的質(zhì)量比為1:55；反應(yīng)液過濾，濾渣在520℃煅燒4h，降至室溫，放入尿素質(zhì)量100倍的水中超聲剝離15h，然后離心取上清液，干燥，即得納米氮化碳粉末；

所述超聲功率為65W；

所述離心轉(zhuǎn)速為3200r/min，離心時間為40min；

所述納米氮化碳粉末粒徑為30nm；

2)改性納米氮化碳甲醇溶液的制備：將步驟1)制得的納米氮化碳粉末與無水甲醇按質(zhì)量比1:200均勻混合，室溫超聲分散5.5h，加入納米氮化碳粉末質(zhì)量2.6倍的偶聯(lián)劑，均勻混合，升溫至80℃反應(yīng)30h，得改性納米氮化碳甲醇溶液；

所述超聲功率65W；

所述偶聯(lián)劑為氯丙基三甲氧基硅烷；

3)涂敷：將步驟2)制得的改性納米氮化碳甲醇溶液按11g/m²的涂敷量均勻涂敷到預(yù)處理過的敞口透明玻璃容器內(nèi)表面，室溫晾曬5天，制得內(nèi)表面固載納米氮化碳的玻璃容器；

所述敞口透明玻璃容器為長方體；

所述敞口透明玻璃容器厚度為6mm；

所述敞口透明玻璃容器透光率為93％；

所述敞口透明玻璃容器內(nèi)表面的處理方法為：將濃度為98％的硫酸與濃度為30％的雙氧水按體積比1:2均勻混合，裝滿玻璃容器，浸泡30h，再依次用丙酮和甲醇溶液分別浸泡30h，再于70℃干燥30h即可；

4)降解：將鄰苯二甲酸酯污染物置于步驟3)內(nèi)表面固載納米氮化碳的玻璃容器中，太陽光直射4h，同時以曝氣速率2.5mL/min注入空氣即可。

所述鄰苯二甲酸酯污染物的濃度為5mg/L；

所述鄰苯二甲酸酯污染物的體積為玻璃容器體積的75％；

所述鄰苯二甲酸酯污染物為鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯以質(zhì)量比3:2:1:1混合；

所述太陽光直射時的日照強度為1.1Kw/m²·h；

采用上述方法，鄰苯二甲酸酯污染物的去除率可達95％。

實施例2

一種直接利用太陽光催化降解鄰苯二甲酸酯污染物的方法，包括如下步驟：

1)納米氮化碳粉末的制備：將一定量尿素置反應(yīng)器中經(jīng)400℃煅燒3h，降至室溫，然后放入濃度為30％的H₂O₂中加熱至55℃反應(yīng)8h，尿素和H₂O₂的質(zhì)量比為1:10；反應(yīng)液過濾，濾渣在450℃煅燒3h，降至室溫，放入尿素質(zhì)量100倍的水中超聲剝離6h，然后離心取上清液，干燥，即得納米氮化碳粉末；

所述超聲功率為50W；

所述離心轉(zhuǎn)速為3000r/min，離心時間為30min；

所述納米氮化碳粉末粒徑為50nm；

2)改性納米氮化碳甲醇溶液的制備：將步驟1)制得的納米氮化碳粉末與無水甲醇按質(zhì)量比1:200均勻混合，室溫超聲分散4h，加入納米氮化碳粉末質(zhì)量2.1倍的偶聯(lián)劑，均勻混合，升溫至75℃反應(yīng)24h，得改性納米氮化碳甲醇溶液；

所述超聲功率50W；

所述偶聯(lián)劑為氯丙基三甲氧基硅烷；

3)涂敷：將步驟2)制得的改性納米氮化碳甲醇溶液按10g/m²的涂敷量均勻涂敷到預(yù)處理過的敞口透明玻璃容器內(nèi)表面，室溫晾曬6天，制得內(nèi)表面固載納米氮化碳的玻璃容器；

所述敞口透明玻璃容器為正方體；

所述敞口透明玻璃容器厚度為6mm；

所述敞口透明玻璃容器透光率為83％；

所述敞口透明玻璃容器內(nèi)表面的處理方法為：將濃度為98％的硫酸與濃度為30％的雙氧水按體積比1:1均勻混合，裝滿玻璃容器，浸泡24h，再依次用丙酮和甲醇溶液分別浸泡24h，再于60℃干燥24h即可；

4)降解：將鄰苯二甲酸酯污染物置于步驟3)內(nèi)表面固載納米氮化碳的玻璃容器中，太陽光直射3h，同時以曝氣速率2mL/min注入空氣即可。

所述鄰苯二甲酸酯污染物的濃度為1mg/L；

所述鄰苯二甲酸酯污染物的體積為玻璃容器體積的70％；

所述鄰苯二甲酸酯污染物為鄰苯二甲酸二甲酯；

所述太陽光直射時的日照強度為0.8Kw/m²·h；

采用上述方法，鄰苯二甲酸酯污染物的去除率可達100％。

實施例3

一種直接利用太陽光催化降解鄰苯二甲酸酯污染物的方法，包括如下步驟：

1)納米氮化碳粉末的制備：將一定量尿素置反應(yīng)器中經(jīng)550℃煅燒5h，降至室溫，然后放入濃度為30％的H₂O₂中加熱至65℃反應(yīng)24h，尿素和H₂O₂的質(zhì)量比為1:100；反應(yīng)液過濾，濾渣在600℃煅燒5h，降至室溫，放入尿素質(zhì)量100倍的水中超聲剝離24h，然后離心取上清液，干燥，即得納米氮化碳粉末；

所述超聲功率為80W；

所述離心轉(zhuǎn)速為3500r/min，離心時間為50min；

所述納米氮化碳粉末粒徑為40nm；

2)改性納米氮化碳甲醇溶液的制備：將步驟1)制得的納米氮化碳粉末與無水甲醇按質(zhì)量比1:200均勻混合，室溫超聲分散7h，加入納米氮化碳粉末質(zhì)量3倍的偶聯(lián)劑，均勻混合，升溫至85℃反應(yīng)36h，得改性納米氮化碳甲醇溶液；

所述超聲功率80W；

所述偶聯(lián)劑為氯丙基三乙氧基硅烷；

3)涂敷：將步驟2)制得的改性納米氮化碳甲醇溶液按12g/m²的涂敷量均勻涂敷到預(yù)處理過的敞口透明玻璃容器內(nèi)表面，室溫晾曬5天，制得內(nèi)表面固載納米氮化碳的玻璃容器；

所述敞口透明玻璃容器為圓柱體；

所述敞口透明玻璃容器厚度為6mm；

所述敞口透明玻璃容器透光率為88％；

所述敞口透明玻璃容器內(nèi)表面的處理方法為：將濃度為98％的硫酸與濃度為30％的雙氧水按體積比1:3均勻混合，裝滿玻璃容器，浸泡36h，再依次用丙酮和甲醇溶液分別浸泡36h，再于80℃干燥36h即可；

4)降解：將鄰苯二甲酸酯污染物置于步驟3)內(nèi)表面固載納米氮化碳的玻璃容器中，太陽光直射5h，同時以曝氣速率5mL/min注入空氣即可。

所述鄰苯二甲酸酯污染物的濃度為3mg/L；

所述鄰苯二甲酸酯污染物的體積為玻璃容器體積的80％；

所述鄰苯二甲酸酯污染物為鄰苯二甲酸二乙酯；

所述太陽光直射時的日照強度為1.5Kw/m²·h；

采用上述方法，鄰苯二甲酸酯污染物的去除率可達99％。

實施例4

一種直接利用太陽光催化降解鄰苯二甲酸酯污染物的方法，包括如下步驟：

1)納米氮化碳粉末的制備：將一定量尿素置反應(yīng)器中經(jīng)400℃煅燒5h，降至室溫，然后放入濃度為30％的H₂O₂中加熱至55℃反應(yīng)24h，尿素和H₂O₂的質(zhì)量比為1:10；反應(yīng)液過濾，濾渣在600℃煅燒3h，降至室溫，放入尿素質(zhì)量100倍的水中超聲剝離24h，然后離心取上清液，干燥，即得納米氮化碳粉末；

所述超聲功率為50W；

所述離心轉(zhuǎn)速為3000r/min，離心時間為50min；

所述納米氮化碳粉末粒徑為30nm；

2)改性納米氮化碳甲醇溶液的制備：將步驟1)制得的納米氮化碳粉末與無水甲醇按質(zhì)量比1:200均勻混合，室溫超聲分散4h，加入納米氮化碳粉末質(zhì)量3倍的偶聯(lián)劑，均勻混合，升溫至75℃反應(yīng)36h，得改性納米氮化碳甲醇溶液；

所述超聲功率50W；

所述偶聯(lián)劑為氯丙基三甲氧基硅烷；

3)涂敷：將步驟2)制得的改性納米氮化碳甲醇溶液按10g/m²的涂敷量均勻涂敷到預(yù)處理過的敞口透明玻璃容器內(nèi)表面，室溫晾曬6天，制得內(nèi)表面固載納米氮化碳的玻璃容器；

所述敞口透明玻璃容器為長方體；

所述敞口透明玻璃容器厚度為6mm；

所述敞口透明玻璃容器透光率為83％；

所述敞口透明玻璃容器內(nèi)表面的處理方法為：將濃度為98％的硫酸與濃度為30％的雙氧水按體積比1:3均勻混合，裝滿玻璃容器，浸泡24h，再依次用丙酮和甲醇溶液分別浸泡36h，再于60℃干燥36h即可；

4)降解：將鄰苯二甲酸酯污染物置于步驟3)內(nèi)表面固載納米氮化碳的玻璃容器中，太陽光直射3h，同時以曝氣速率5mL/min注入空氣即可。

所述鄰苯二甲酸酯污染物的濃度為1mg/L；

所述鄰苯二甲酸酯污染物的體積為玻璃容器體積的70％；

所述鄰苯二甲酸酯污染物為鄰苯二甲酸二丁酯；

所述太陽光直射時的日照強度為1Kw/m²·h；

采用上述方法，鄰苯二甲酸酯污染物的去除率可達96％。

實施例5

一種直接利用太陽光催化降解鄰苯二甲酸酯污染物的方法，包括如下步驟：

1)納米氮化碳粉末的制備：將一定量尿素置反應(yīng)器中經(jīng)550℃煅燒3h，降至室溫，然后放入濃度為30％的H₂O₂中加熱至65℃反應(yīng)8h，尿素和H₂O₂的質(zhì)量比為1:100；反應(yīng)液過濾，濾渣在450℃煅燒5h，降至室溫，放入尿素質(zhì)量100倍的水中超聲剝離6h，然后離心取上清液，干燥，即得納米氮化碳粉末；

所述超聲功率為80W；

所述離心轉(zhuǎn)速為3500r/min，離心時間為30min；

所述納米氮化碳粉末粒徑為50nm；

2)改性納米氮化碳甲醇溶液的制備：將步驟1)制得的納米氮化碳粉末與無水甲醇按質(zhì)量比1:200均勻混合，室溫超聲分散7h，加入納米氮化碳粉末質(zhì)量2.1倍的偶聯(lián)劑，均勻混合，升溫至85℃反應(yīng)24h，得改性納米氮化碳甲醇溶液；

所述超聲功率80W；

所述偶聯(lián)劑為氯丙基三乙氧基硅烷；

3)涂敷：將步驟2)制得的改性納米氮化碳甲醇溶液按12g/m²的涂敷量均勻涂敷到預(yù)處理過的敞口透明玻璃容器內(nèi)表面，室溫晾曬6天，制得內(nèi)表面固載納米氮化碳的玻璃容器；

所述敞口透明玻璃容器透光率為93％；

所述敞口透明玻璃容器內(nèi)表面的處理方法為：將濃度為98％的硫酸與濃度為30％的雙氧水按體積比1:3均勻混合，裝滿玻璃容器，浸泡24h，再依次用丙酮和甲醇溶液分別浸泡36h，再于60℃干燥36h即可；

4)降解：將鄰苯二甲酸酯污染物置于步驟3)內(nèi)表面固載納米氮化碳的玻璃容器中，太陽光直射5h，同時以曝氣速率2mL/min注入空氣即可。

所述鄰苯二甲酸酯污染物的濃度為5mg/L；

所述鄰苯二甲酸酯污染物的體積為玻璃容器體積的80％；

所述鄰苯二甲酸酯污染物為鄰苯二甲酸二辛酯；

所述太陽光直射時的日照強度為1.3Kw/m²·h；

采用上述方法，鄰苯二甲酸酯污染物的去除率可達98％。

實施例6本發(fā)明光催化劑回收利用試驗

以本發(fā)明實施例2為例，回收內(nèi)表面固載光催化劑的玻璃容器，至少循環(huán)利用四次，結(jié)果如下：

循環(huán)利用第一次：將實施例2用過的玻璃容器用清水洗滌、室溫晾曬24h，配制濃度為5mg/L的鄰苯二甲酸二甲酯污染物，置于干凈的回收玻璃容器中，裝載量(體積百分比)為75％，以曝氣速率為5mL/min注入空氣，太陽光直射3h，日照強度為1Kw/m²，污染物的去除率可達98％。

循環(huán)利用第二次：將第一次回收利用過的玻璃容器用清水洗滌、室溫晾曬24h，配制濃度為5mg/L的鄰苯二甲酸二甲酯污染物，置于干凈的回收玻璃容器中，裝載量(體積百分比)為75％，以曝氣速率為4mL/min注入空氣，太陽光直射3h，日照強度為1Kw/m²，污染物的去除率可達97％。

循環(huán)利用第三次：將第二次回收利用過的玻璃容器用清水洗滌、室溫晾曬24h，配制濃度為5mg/L的鄰苯二甲酸二甲酯污染物，置于干凈的回收玻璃容器中，裝載量(體積百分比)為75％，以曝氣速率為3mL/min注入空氣，太陽光直射4h，日照強度為1Kw/m²，污染物的去除率可達97％。

循環(huán)利用第四次：將第三次回收利用過的玻璃容器用清水洗滌、室溫晾曬24h，配制濃度為5mg/L的鄰苯二甲酸二甲酯污染物，置于干凈的回收玻璃容器中，裝載量(體積百分比)為75％，以曝氣速率為2mL/min注入空氣，太陽光直射5h，日照強度為1Kw/m²，污染物的去除率可達96％。

需要說明的是本發(fā)明實施例1、3、4、5使用過的固載于玻璃容器內(nèi)表面的光催化劑同樣具有上述試驗效果，各實施例間的差異性不大，具有較好的先進性和實用性。