本發(fā)明涉及緩蝕阻垢劑領(lǐng)域，具體涉及一種含殼聚糖復配物的無磷阻垢緩蝕劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著我國工業(yè)化進程的逐漸加快，總工業(yè)用水量逐年遞增。其中，循環(huán)冷卻用水占工業(yè)用水總量的90％以上，在冷卻水循環(huán)使用的過程中，水中的礦物質(zhì)含量不斷增加，造成嚴重的設備管道結(jié)垢與腐蝕問題，給人們帶來了巨大的經(jīng)濟損失，耗費了寶貴的能源和資源。為解決這一問題，有機緩蝕阻垢劑在工業(yè)循環(huán)用水中得以應用。而目前所使用的大部分有機緩蝕阻垢劑，都含有高含量的磷、鉬酸鹽等成分，眾所周知，水體中磷元素含量過高，會引起嚴重的水體富營養(yǎng)化問題，而鉬作為不可再生的礦物資源，一方面價格高昂，另一方面排入水體后難以被生物降解，污染水資源。因此，開發(fā)新型綠色阻垢劑已成為國內(nèi)外水處理劑研究的重要課題。聚天冬氨酸(PASP)和聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)是目前國際公認的具有無磷、可生物降解特性的綠色水處理劑。殼聚糖作為一種天然高分子阻垢劑，因其無毒、易生物降解以及資源豐富等特點，在環(huán)境保護特別是水處理中發(fā)揮了作用，也開始受到人們的廣泛關(guān)注。將殼聚糖與聚天冬氨酸或聚環(huán)氧琥珀酸復配合成，用于工業(yè)循環(huán)冷卻用水中，達到綠色高效的緩蝕阻垢效果，是非常有前景的。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種含殼聚糖復配物的環(huán)保型殼聚糖復配物緩蝕阻垢劑，其用于工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，具有良好的緩蝕阻垢性能。提高工業(yè)用水節(jié)水率、降低排污量，克服含磷、鉬等緩蝕阻垢劑對環(huán)境帶來的二次污染。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：本發(fā)明提供一種環(huán)保型殼聚糖復配物緩蝕阻垢劑，按重量百分比計組成為：殼聚糖復配物35％～40％，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物4％～6％，聚丙烯酸鹽6％～10％，葡萄糖酸鈉10％～15％，可溶性鋅鹽3％～5％，其余為蒸餾水。按上述方案，其中所述的殼聚糖復配物為殼聚糖-聚環(huán)氧琥珀酸復配物或殼聚糖-聚天冬氨酸復配物；所述的殼聚糖復配物的制備方法為：將殼聚糖、聚天冬氨酸或聚環(huán)氧琥珀酸依次加入到蒸餾水中，水浴加熱至75-85℃，加入質(zhì)量濃度為1％～2％的稀鹽酸，恒溫攪拌反應而得，其中殼聚糖和聚天冬氨酸或聚環(huán)氧琥珀酸的質(zhì)量比為1：2.7-3.4，殼聚糖與質(zhì)量濃度為1％～2％的稀鹽酸的質(zhì)量比為1：1～1：1.5；按上述方案，所述的恒溫攪拌反應時間為1-2h。按上述方案，所述的聚丙烯酸鹽為聚丙烯酸鈉或聚丙烯酸鉀；按上述方案，所述的可溶性鋅鹽為硫酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅中一種或二種以上的混合物。提供一種上述環(huán)保型殼聚糖復配物緩蝕阻垢劑的制備方法：將殼聚糖、聚天冬氨酸或聚環(huán)氧琥珀酸依次加入到蒸餾水中，水浴加熱至75-85℃，加入質(zhì)量濃度為1％～2％的稀鹽酸，恒溫攪拌1～2h得到殼聚糖復配物，靜置，待溫度降至常溫后，依次加入丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，聚丙烯酸鹽，葡萄糖酸鈉，可溶性鋅鹽，攪拌混勻，即得產(chǎn)品。本發(fā)明的含殼聚糖復配物環(huán)保型緩蝕阻垢劑，可應用于冷熱循環(huán)用水系統(tǒng)、鍋爐水、軟化水等含碳鋼、銅及銅合金設備的工業(yè)用水系統(tǒng)。本發(fā)明具有以下特點：1.本發(fā)明的含殼聚糖復配物的緩蝕阻垢劑，配方中各成分生物降解性好，不含磷、鉬等元素，避免了因磷的排放而造成的水體富營養(yǎng)化，以及鉬金屬污染水體的可能，屬于綠色環(huán)保型產(chǎn)品。其用于工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，具有良好的緩蝕阻垢性能?？商岣吖I(yè)用水節(jié)水率、降低排污量，克服含磷、鉬等緩蝕阻垢劑對環(huán)境帶來的二次污染。2.本發(fā)明將殼聚糖與聚天冬氨酸或聚環(huán)氧琥珀酸按一定比例進行復配，在酸性控溫條件下帶胺基側(cè)鏈的聚天冬氨酸或聚環(huán)氧琥珀酸可與殼聚糖發(fā)生共聚反應生成一種高分子共聚物，該產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中同時含有胺基、羥基、羧基和酰胺基，既保留了二者原有的阻垢性能(即對晶核的封閉作用以及對致垢金屬離子的蟄合分散作用)，又在此基礎上，增加了分子鏈上的正電性，使帶負電的垢晶更難生成，相比于傳統(tǒng)的殼聚糖阻垢劑，能起到更好的阻垢、抗垢的作用。實驗表明，在不添加其他阻垢緩蝕成分的情況下，以傳統(tǒng)方法單獨加入殼聚糖與聚天冬氨酸或聚環(huán)氧琥珀酸(質(zhì)量比為1：3)的阻垢效率約在92.3％左右，而將殼聚糖與聚天冬氨酸或聚環(huán)氧琥珀酸(質(zhì)量比為1：3)進行復配后，復配產(chǎn)物的阻垢效率可達96.50％，效果明顯優(yōu)于前者。因此將殼聚糖和聚天冬氨酸或聚環(huán)氧琥珀酸做成復配物使用，較相同條件下單獨使用殼聚糖和聚天冬氨酸或聚環(huán)氧琥珀酸相比，具有更優(yōu)異的阻垢效果和更低廉的合成成本，具有較好的市場前景。3.本含殼聚糖復配物的緩蝕阻垢劑中，葡萄糖酸鹽與水中金屬離子具有較好的絡合作用；鋅離子作為一種陰離子型緩蝕劑，可以在腐蝕電池的陰極高pH區(qū)形成緩蝕保護膜；殼聚糖復配物可以與鐵離子形成螯合物，是一種吸附膜型緩蝕劑。三種成分共同作用，可以起到極佳的緩蝕效果。實驗結(jié)果表明，采用本發(fā)明的含殼聚糖復配物緩蝕阻垢劑后年腐蝕率低于0.0220mm.a-1、阻垢率達98.4％以上，具有較好的阻垢緩蝕效果。4.本含殼聚糖復配物的緩蝕阻垢劑化學穩(wěn)定及熱穩(wěn)定性高，抗氧化能力強，阻垢緩蝕效果明顯，減少了工業(yè)設備、管道等銹蝕帶來的經(jīng)濟損失，降低了工業(yè)生產(chǎn)中的安全隱患。5.殼聚糖復配物的緩蝕阻垢劑的原料殼聚糖為天然物質(zhì)，來源廣泛，價格低，阻垢效果優(yōu)異。且緩蝕阻垢劑制備工藝簡單，對設備投入較低，藥劑使用前不需要對設備進行預膜。6.本含殼聚糖復配物的緩蝕阻垢劑適用范圍廣，可用于循環(huán)冷卻用水系統(tǒng)、鍋爐水、軟化水等含碳鋼、銅及銅合金設備的工業(yè)用水系統(tǒng)。具體實施方式：下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的含殼聚糖復配物緩蝕阻垢劑的組成及應用效果作進一步說明，但本發(fā)明所保護的范圍不局限于實施例的范圍。下述實施例中所使用的藥品均為市售產(chǎn)品或?qū)嶒炇页Ｒ?guī)藥品。含殼聚糖復配物緩蝕阻垢劑的制備，方法如下：將殼聚糖、聚天冬氨酸或聚環(huán)氧琥珀酸依次加入到蒸餾水中，水浴加熱至80℃，加入質(zhì)量濃度為1％～2％的稀鹽酸，恒溫攪拌1～2h，靜置，待溫度降至常溫后得到殼聚糖復配物，其中殼聚糖和聚天冬氨酸或聚環(huán)氧琥珀酸的質(zhì)量比為1：2.7～1：3.4，殼聚糖與質(zhì)量濃度為1％～2％的稀鹽酸的質(zhì)量比為1：1～1：1.5；按下述組成質(zhì)量百分比取各物料：殼聚糖復配物35％～40％，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物4％～6％，聚丙烯酸鹽6％～10％，葡萄糖酸鈉10％～15％，可溶性鋅鹽3％～5％，其余為蒸餾水；依次加入丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，聚丙烯酸鹽，葡萄糖酸鈉，硝酸鋅或氯化鋅，攪拌混勻，即得產(chǎn)品。參考上述方法，制備下述實施例1-9的含殼聚糖復配物緩蝕阻垢劑。實施例1按照上述殼聚糖復配物的制備方法制備殼聚糖復配物，其中：殼聚糖8g，聚天冬氨酸27g，水浴加熱溫度80℃，稀鹽酸質(zhì)量濃度1％，用量10g，恒溫攪拌時間1h，按上述方法制備100g的含殼聚糖復配物緩蝕阻垢劑，各原料用量：殼聚糖-聚天冬氨酸復配物35g，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(固含量為40％)4g，聚丙烯酸鈉9g，葡萄糖酸鈉12g，Zn(NO3)2.6H2O5g，其余為蒸餾水。實施例2按照上述殼聚糖復配物的制備方法制備殼聚糖復配物：其中：殼聚糖9g，聚環(huán)氧琥珀酸27g，水浴加熱溫度80℃，稀鹽酸質(zhì)量濃度1％，用量10g，恒溫攪拌時間1h，制備100g的含殼聚糖復配物緩蝕阻垢劑，原料：殼聚糖-聚環(huán)氧琥珀酸復配物36g，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(固含量為40％)5g，聚丙烯酸鈉8g，葡萄糖酸鈉13g，Zn(NO3)2.6H2O4g，其余為蒸餾水。實施例3按照上述殼聚糖復配物的制備方法制備殼聚糖復配物：其中：殼聚糖9g，聚天冬氨酸30g，殼聚糖復配物制備中：水浴加熱溫度78℃，稀鹽酸質(zhì)量濃度1％，用量13g，恒溫攪拌時間1h，制備100g的含殼聚糖復配物緩蝕阻垢劑，原料：殼聚糖-聚天冬氨酸復配物37g，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(固含量為30％)6g，聚丙烯酸鈉7g，葡萄糖酸鈉14g，Zn(NO3)2.6H2O3g，其余為蒸餾水。實施例4按照上述殼聚糖復配物的制備方法制備殼聚糖復配物：其中：殼聚糖9g，聚環(huán)氧琥珀酸29g，水浴加熱溫度80℃，稀鹽酸質(zhì)量濃度2％，用量10g，恒溫攪拌時間1.5h，制備100g的含殼聚糖復配物緩蝕阻垢劑，原料：殼聚糖-聚環(huán)氧琥珀酸復配物38g，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(固含量為40％)5g，聚丙烯酸鈉6g，葡萄糖酸鈉15g，Zn(NO3)2.6H2O4g，其余為蒸餾水。實施例5按照上述殼聚糖復配物的制備方法制備殼聚糖復配物：其中：殼聚糖10g，聚天冬氨酸29g，殼聚糖復配物制備中：水浴加熱溫度84℃，稀鹽酸質(zhì)量濃度2％，用量10g，恒溫攪拌時間1.5h，制備100g的含殼聚糖復配物緩蝕阻垢劑，原料：殼聚糖-聚天冬氨酸復配物39g，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(固含量為30％)5g，聚丙烯酸鉀8g，葡萄糖酸鈉12g，ZnCl2.H2O5g，其余為蒸餾水。實施例6按照上述殼聚糖復配物的制備方法制備殼聚糖復配物：其中：殼聚糖10g，聚環(huán)氧琥珀酸30g，殼聚糖復配物制備中：水浴加熱溫度80℃，稀鹽酸質(zhì)量濃度2％，用量10g，恒溫攪拌時間1.5h，制備100g的含殼聚糖復配物緩蝕阻垢劑，原料：殼聚糖-聚環(huán)氧琥珀酸復配物40g，，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(固含量為40％)6g，聚丙烯酸鉀10g，葡萄糖酸鈉10g，ZnCl2.H2O4g，其余為蒸餾水。實施例7按照上述殼聚糖復配物的制備方法制備殼聚糖復配物：其中：殼聚糖9g，聚天冬氨酸28g，殼聚糖復配物制備中：水浴加熱溫度80℃，稀鹽酸質(zhì)量濃度1％，用量10g，恒溫攪拌時間2h，制備100g的含殼聚糖復配物緩蝕阻垢劑，原料：殼聚糖-聚天冬氨酸復配物37g，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(固含量為40％)4g，聚丙烯酸鉀7g，葡萄糖酸鈉14g，ZnCl2.H2O5g，其余為蒸餾水。實施例8按照上述殼聚糖復配物的制備方法制備殼聚糖復配物：其中：殼聚糖10g，聚環(huán)氧琥珀酸28g，殼聚糖復配物制備中：水浴加熱溫度80℃，稀鹽酸質(zhì)量濃度1％，用量10g，恒溫攪拌時間2h，制備100g的含殼聚糖復配物緩蝕阻垢劑，原料：殼聚糖-聚環(huán)氧琥珀酸復配物38g，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(固含量為40％)6g，聚丙烯酸鉀9g，葡萄糖酸鈉11g，ZnCl2.H2O3g，其余為蒸餾水。實施例9按照上述殼聚糖復配物的制備方法制備殼聚糖復配物：其中：殼聚糖9g，聚天冬氨酸30g，殼聚糖復配物制備中：水浴加熱溫度80℃，稀鹽酸質(zhì)量濃度1％，用量10g，恒溫攪拌時間2h，制備100g的含殼聚糖復配物緩蝕阻垢劑，原料：殼聚糖-聚天冬氨酸復配物39g，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(固含量為40％)4g，聚丙烯酸鉀8g，葡萄糖酸鈉13g，ZnCl2.H2O4g，其余為蒸餾水，依次加入到潔凈干燥的燒杯中，攪拌均勻，即得產(chǎn)品。實施例10實施例1-9制備的含殼聚糖復配物緩蝕阻垢劑應用效果試驗本實驗用水為企業(yè)循環(huán)冷卻水，向水中投加實施例1-9制備的含殼聚糖復配物緩蝕阻垢劑，采用旋轉(zhuǎn)掛片失重法測定A3碳鋼在冷卻循環(huán)水中的腐蝕率，靜態(tài)阻垢實驗測試測定其阻垢碳酸鈣率。實驗水質(zhì)指標：實驗步驟：首先進行靜態(tài)阻垢實驗，控制實驗溫度為45℃，同時向容器底部通入0.5L.min-1的氮氣，濃縮倍數(shù)為6倍時停止實驗。計算阻碳酸鈣率ηk：ηk＝(C2-C1)/(K×C0-C1)×100％式中：C2為加藥劑后實測的Ca2+質(zhì)量濃度，mg.L-1；C1為不加藥劑實測的Ca2+質(zhì)量濃度，mg.L-1；C0為不加藥劑的初始Ca2+質(zhì)量濃度，mg.L-1；K為C2、C1測定條件下的濃縮倍數(shù)。再進行旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕實驗，實驗儀器按照HG/T2159-91標準組裝。實驗條件：①恒溫45±1℃；②轉(zhuǎn)速75r.min-1；③實驗周期72h。實驗掛片采用HG/T3523-2008《冷卻水化學處理標準腐蝕試片技術(shù)條件》I型試片，材質(zhì)為A3碳鋼片，尺寸50mm×25mm×2mm，試片面積28cm2。碳鋼片年腐蝕率(mm·a-1)的計算公式如下：Ka＝87600(m0-m)/sρt式中：Ka為年腐蝕率,mm.a-1；m0為實驗前試片的質(zhì)量,g；m為實驗后試片的質(zhì)量,g；s為試片表面積,cm2；ρ為試片密度,g.cm-3；t為試驗時間,h。實驗測試結(jié)果如下表所示：表阻垢緩蝕劑使用性能研究結(jié)果實驗編號藥劑投加量(ppm)年腐蝕率mm.a-1阻碳酸鈣率％實施例1320.018699.0％實施例2320.017699.3％實施例3320.020898.7％實施例4320.016999.4％實施例5320.021398.4％實施例6320018798.9％實施例7320.020498.5％實施例8320.021698.8％實施例9320.015899.4％空白00.4981---實驗結(jié)果表明，采用本發(fā)明的含殼聚糖復配物緩蝕阻垢劑后年腐蝕率低于0.0220mm.a-1、阻垢率達98.4％以上，具有較好的阻垢緩蝕效果。當前第1頁1 2 3