本發(fā)明屬于精細化工領域，涉及一種油田廢水處理劑，具體涉及一種兩性有機高分子化合物及其制備方法。

背景技術：

目前隨著我國石油資源的日益枯竭，大部分油田都已經(jīng)進入在石油開采的中后期，采出原油含水量已達到70％～80％，隨著采出液含水率上升，導致相應廢水量也快速增多，所產(chǎn)生的廢水有機成分復雜，往往具有高含油量、高COD和高濁度，難以降解等特點；如果直接排放不僅造成石油資源的浪費，而且會引起地下水污染，破壞水體功能。石油廢水是一種O/W型廢水，在開采過程中由于各種助劑的添加，使得石油廢水的處理難度越來越大；同時，聚驅采出液中含有的殘余聚合物在油水界面吸附后，會形成空間障礙抑制液滴相互聚結，阻礙油水兩相的分離，所以急需一種破乳性能強，同時能對原油粒起到吸附、凝聚作用的油田化學品。目前，大多數(shù)油田所使用的破乳劑基本都是具有單一功能的聚醚型破乳劑，這種破乳劑不僅功能單一，而且原料貯存麻煩，制備過程對設備要求高，這勢必會增加合成成本，所以國內外的研究人員一直致力于開發(fā)廣譜性多功能的新型油田化學品。

非聚醚型破乳劑因其合成原料毒性小、合成工藝簡單等優(yōu)點，是一種值得研發(fā)、具有潛在應用前景的破乳劑.脫水與除油在油水分離過程中是相輔相成，且具有協(xié)同效應,所以研發(fā)兼具破乳-絮凝性的有機高分子化合物，是解決石油資源短缺、保護環(huán)境和凈化水資源的一條新思路，已成為研究熱點。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種有機高分子化合物及其制備方法，該化合物具有一劑多效、用量少、除油、脫水效果好和絮凝時間短等優(yōu)點。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過下述技術方案來實現(xiàn)；

一種兩性有機高分子化合物，該化合物結構如下：

一種如權利要求1所述的兩性有機高分子化合物的制備方法，將對丙烯酰胺苯甲酸鈉加入反應釜中，并加入去離子水、引發(fā)劑及螯合劑，并攪拌均勻，持續(xù)通入N₂，再加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，并調節(jié)pH＝7～9，在30℃～70℃下引發(fā)聚合3～6h，濃縮，洗滌，干燥得到兩性有機高分子化合物；其中，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨與對丙烯酰胺苯甲酸鈉的物質的量比為(2～1)：1，螯合劑為去離子水質量的0.1％～0.2％，引發(fā)劑為去離子水質量的0.1％～1.0％。

本發(fā)明進一步的改進在于，所述去離子水占去離子水、對丙烯酰胺苯甲酸鈉與DMC總質量的40％～60％。

本發(fā)明進一步的改進在于，所述引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉與亞硫酸氫鈉的混合物。

本發(fā)明進一步的改進在于，所述螯合劑為乙二胺四乙酸、乙酰丙酮或焦磷酸鈉。

本發(fā)明進一步的改進在于，采用質量分數(shù)25％～50％的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH＝7～9。

本發(fā)明進一步的改進在于，所述對丙烯酰胺苯甲酸鈉通過以下方法制備：

在容器中加入對氨基苯甲酸和乙酸乙酯，在0℃～40℃下，逐滴滴加丙烯酰氯，并攪拌均勻，反應1h～3h后，抽濾，得到對丙烯酰胺苯甲酸，然后加入無機堿至對丙烯酰胺苯甲酸溶解，減壓蒸餾，得到對丙烯酰胺苯甲酸鈉；其中，對氨基苯甲酸與丙烯酰氯的物質的量比為1：(1～2)，對氨基苯甲酸與乙酸乙酯的比為(25mol～50mol)：1L。

本發(fā)明進一步的改進在于，所述無機堿為質量分數(shù)30％～60％的氫氧化鈉溶液。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有的有益效果：

本發(fā)明采用DMC與對丙烯酰胺苯甲酸鈉聚合制得二元共聚物，本聚合物兼具破乳-絮凝性能；一方面是由于聚合物結構中含有大量羰基和苯環(huán)，所以在油水界面膜上有很好的溶解擴散性，具有脫水速度快、脫水率高的優(yōu)勢；另一方面是由于聚合物分子結構中的COO^-使其在廢水中具有很好的分散性。同時，由于油水界面膜大多帶負電荷，所以加入帶有正電荷的自制聚合物能破壞雙電層，減弱界面膜強度，從而達到破乳、聚油及除油目的。

在油田廢水中加入此聚合物后，膠體粒子表面電荷容易發(fā)生電中和作用，失去穩(wěn)定性的膠體粒子可以通過吸附架橋作用聚集在一起，此有機高分子聚合物能夠處理乳化油、稠油等污染物；試驗結果表明：本聚合物處理油田廢水具有用量少，時間短和除油效果好等優(yōu)點；在自制聚合物投加量為110mg/L，脫水溫度60℃、時間2.5h的條件下，其脫水率為91.08％，破乳性能明顯優(yōu)于市售破乳劑BQ-05和SP-169的破乳性能。在自制共聚物投加量為30mg/L、溫度30℃、時間5h的條件下，其除油率達94.0％，除油效果明顯優(yōu)于PAM和PDMC。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的合成路線圖。

圖2為對丙烯酰胺苯甲酸鈉和對丙烯酰胺苯甲酸鈉/DMC聚合物的紅外光譜圖。

圖3為聚合物在不同濃度下的表面張力。

圖4為聚合物絮凝性能。

圖5為聚合物用量對破乳性能的影響。

圖6為聚合物投加量對除油效果的影響。

具體實施方式

下面通過具體實施例進一步說明本發(fā)明實施方式，但并不用于限制本發(fā)明的實施范圍；

本發(fā)明的一種有機高分子化合物分子結構如下：

參見圖1，本發(fā)明的一種有機高分子化合物的制備方法包括酰氯的胺解反應和聚合反應，具體步驟如下：

(1)在裝有攪拌器、恒壓滴液漏斗及冷凝管的三口燒瓶中加入一定量的對氨基苯甲酸和溶劑乙酸乙酯，在0℃～40℃下，用恒壓漏斗緩慢滴加適量的丙烯酰氯，并充分攪拌，反應1h～3h后，抽濾除去溶劑乙酸乙酯，得到對丙烯酰胺苯甲酸，然后用一定濃度的氫氧化鈉溶液(質量分數(shù)為30％～60％)中和至對丙烯酰胺苯甲酸完全溶解，減壓蒸餾除去水，得到對丙烯酰胺苯甲酸鈉；其中，對氨基苯甲酸與丙烯酰氯的物質的量比為1：(1～2)，對氨基苯甲酸與乙酸乙酯的比為(25mol～50mol)：1L。

(2)將定量對丙烯酰胺苯甲酸鈉加入反應釜中，并加入適量去離子水、引發(fā)劑(過氧化物、過硫酸鹽或過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉的混合物，引發(fā)劑占去離子水質量的0.1％～1.0％)及螯合劑(乙二胺四乙酸、乙酰丙酮或焦磷酸鈉中的一種，螯合劑占去離子水質量的0.1％～0.2％)充分攪拌，持續(xù)通入N₂除去反應器中的氧氣，再加入適量甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)單體，并用氫氧化鈉溶液(質量分數(shù)25％～50％)調節(jié)pH＝7～9，在30℃～70℃下引發(fā)聚合3～6h，濃縮，洗滌，干燥得到兩性有機高分子化合物；其中，DMC與對丙烯酰胺苯甲酸鈉的物質的量比為(2～1)：1。

下面通過具體實施例進一步說明本發(fā)明實施方式；

實施例1

一種有機高分子化合物的制備，包括以下步驟：

(1)在裝有攪拌器、恒壓滴液漏斗及冷凝管的100mL的三口燒瓶中加入13.7g對氨基苯甲酸和25mL乙酸乙酯，在0℃下，用恒壓漏斗緩慢滴加13.5g丙烯酰氯，并充分攪拌，反應2h后，抽濾除去溶劑乙酸乙酯，并用乙酸乙酯洗滌2次，除去未反應的對氨基苯甲酸，得到對丙烯酰胺苯甲酸白色粉末，并干燥；然后用質量分數(shù)30％的氫氧化鈉溶液緩慢滴加至對丙烯酰胺苯甲酸完全溶解，減壓蒸餾除去水，真空干燥，粉碎得到對丙烯酰胺苯甲酸鈉白色粉末；

(2)將19.9g對丙烯酰胺苯甲酸鈉加入反應瓶中，并加入22mL去離子水、0.2g過硫酸鉀及0.044g乙二胺四乙酸充分攪拌，持續(xù)通N₂除去反應瓶中的氧氣，再加入24.8g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)單體，并用質量分數(shù)為30％的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH＝8，在70℃下引發(fā)聚合5h，減壓蒸餾除去溶劑濃縮，并用無水乙醇洗滌2次，沉降抽濾，真空干燥得到淡黃色透明膠狀物，粉碎制得二元共聚物淡黃色粉末，即為兩性有機高分子化合物。

實施例2

一種有機高分子化合物的制備，包括以下步驟：

(1)在裝有攪拌器、恒壓滴液漏斗及冷凝管的三口燒瓶中加入13.7g對氨基苯甲酸和30mL乙酸乙酯，在10℃下，用恒壓漏斗緩慢滴加9g丙烯酰氯，并充分攪拌，反應1h后，抽濾除去溶劑乙酸乙酯，并用乙酸乙酯洗滌2次，除去未反應的對氨基苯甲酸，得到對丙烯酰胺苯甲酸白色粉末，并干燥；然后用質量分數(shù)35％的氫氧化鈉溶液緩慢滴加至對丙烯酰胺苯甲酸完全溶解，減壓蒸餾除去水，真空干燥，粉碎得到對丙烯酰胺苯甲酸鈉白色粉末；

(2)將19.9g對丙烯酰胺苯甲酸鈉加入反應釜中，并加入24mL去離子水、0.24g過硫酸鈉及0.048g乙酰丙酮充分攪拌，持續(xù)通入N₂除去反應器中的氧氣，再加入20.7g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)單體，并用質量分數(shù)為25％的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH＝9，在70℃下引發(fā)聚合3h，減壓蒸餾除去溶劑，濃縮，并用無水乙醇洗滌3次，沉降抽濾，真空干燥得到淡黃色透明膠狀物，粉碎制得二元共聚物淡黃色粉末，即為兩性有機高分子化合物。

實施例3

一種有機高分子化合物的制備，包括以下步驟：

(1)在裝有攪拌器、恒壓滴液漏斗及冷凝管的三口燒瓶中加入13.7g對氨基苯甲酸和35mL乙酸乙酯，在30℃下，用恒壓漏斗緩慢滴加18g丙烯酰氯，并充分攪拌，反應1h后，抽濾除去溶劑乙酸乙酯，并用乙酸乙酯洗滌2次，除去未反應的對氨基苯甲酸，得到對丙烯酰胺苯甲酸白色粉末，并干燥；然后用40％的氫氧化鈉溶液緩慢滴加中和，至對丙烯酰胺苯甲酸完全溶解，減壓蒸餾除去水，真空干燥，粉碎得到對丙烯酰胺苯甲酸鈉白色粉末；

(2)將19.9g對丙烯酰胺苯甲酸鈉加入反應釜中，并加入20mL去離子水、0.2g過硫酸銨及0.04g焦磷酸鈉充分攪拌，持續(xù)通N₂除去反應器中的氧氣，再加入28.9g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)單體，并用質量分數(shù)為40％的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH＝9，在50℃下引發(fā)聚合6h，減壓蒸餾除去溶劑濃縮，并用無水乙醇洗滌3次，沉降抽濾，真空干燥得到淡黃色透明膠狀物，粉碎制得二元共聚物淡黃色粉末，即為兩性有機高分子化合物。

實施例4

一種有機高分子化合物的制備，包括以下步驟：

(1)在裝有攪拌器、恒壓滴液漏斗及冷凝管的三口燒瓶中加入13.7g對氨基苯甲酸和40mL乙酸乙酯，在0℃下，用恒壓漏斗緩慢滴加10.8g丙烯酰氯，并充分攪拌，反應2h后，抽濾除去溶劑乙酸乙酯，并用乙酸乙酯洗滌2次，除去未反應的對氨基苯甲酸，得到對丙烯酰胺苯甲酸白色粉末，并干燥；然后用50％的氫氧化鈉溶液緩慢滴加至對丙烯酰胺苯甲酸完全溶解，減壓蒸餾除去水，真空干燥，粉碎得到對丙烯酰胺苯甲酸鈉白色粉末；

(2)將19.9g對丙烯酰胺苯甲酸鈉加入反應瓶中，并加入32mL去離子水、0.15g過硫酸鈉、0.17g亞硫酸氫鈉及0.06g乙酰丙酮充分攪拌，持續(xù)通N₂除去反應瓶中的氧氣，再加入33.12g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)單體，并用質量分數(shù)50％的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH＝7，在50℃下引發(fā)聚合4h，減壓蒸餾除去溶劑濃縮，并用無水乙醇洗滌3次，沉降抽濾，真空干燥得到淡黃色透明膠狀物，粉碎制得二元共聚物淡黃色粉末，即為兩性有機高分子化合物。

實施例5

一種有機高分子化合物的制備，包括以下步驟：

(1)在裝有攪拌器、恒壓滴液漏斗及冷凝管的三口燒瓶中加入13.7g對氨基苯甲酸和50mL乙酸乙酯，在40℃下，用恒壓漏斗緩慢滴加15.3丙烯酰氯，并充分攪拌，反應1h后，抽濾除去溶劑乙酸乙酯，并用乙酸乙酯洗滌2次，除去未反應的對氨基苯甲酸，得到對丙烯酰胺苯甲酸白色粉末，并干燥；然后用60％的氫氧化鈉溶液緩慢滴加中和，至對丙烯酰胺苯甲酸完全溶解，減壓蒸餾除去水，真空干燥，粉碎得到對丙烯酰胺苯甲酸鈉白色粉末；

(2)將19.9g對丙烯酰胺苯甲酸鈉加入反應瓶中，并加入34mL去離子水、0.15g過硫酸鈉、0.19g亞硫酸氫鈉及0.06焦磷酸鈉充分攪拌，持續(xù)通N₂除去反應瓶中的氧氣，再加入37.26g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)單體，并用質量分數(shù)為50％的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH＝8，在65℃下引發(fā)聚合6h，減壓蒸餾除去溶劑濃縮，并用無水乙醇洗滌2次，沉降抽濾，真空干燥得到淡黃色透明膠狀物，粉碎制得二元共聚物淡黃色粉末，即為兩性有機高分子化合物。

實施例6

1)在容器中加入對氨基苯甲酸和乙酸乙酯，在5℃下，逐滴滴加丙烯酰氯，并攪拌均勻，反應3h后，抽濾，得到對丙烯酰胺苯甲酸，然后加入質量分數(shù)30％的氫氧化鈉溶液中和至對丙烯酰胺苯甲酸溶解，減壓蒸餾，得到對丙烯酰胺苯甲酸鈉；其中，對氨基苯甲酸與丙烯酰氯的物質的量比為1：1，對氨基苯甲酸與乙酸乙酯的比為50mol：1L。

2)將對丙烯酰胺苯甲酸鈉加入反應釜中，并加入去離子水、引發(fā)劑及螯合劑，并攪拌均勻，持續(xù)通入N₂，再加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，并采用質量分數(shù)40％的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH＝9，在30℃下引發(fā)聚合6h，濃縮，洗滌，干燥得到兩性有機高分子化合物；其中，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨與對丙烯酰胺苯甲酸鈉的物質的量比為2：1，螯合劑為去離子水質量的0.1％，引發(fā)劑為去離子水質量的1.0％；去離子水占去離子水、對丙烯酰胺苯甲酸鈉與DMC總質量的40％；引發(fā)劑為質量比1:1的過硫酸鈉與亞硫酸氫鈉的混合物，螯合劑為乙二胺四乙酸。

實施例7

1)在容器中加入對氨基苯甲酸和乙酸乙酯，在15℃下，逐滴滴加丙烯酰氯，并攪拌均勻，反應2h后，抽濾，得到對丙烯酰胺苯甲酸，然后加入質量分數(shù)40％的氫氧化鈉溶液中和至對丙烯酰胺苯甲酸溶解，減壓蒸餾，得到對丙烯酰胺苯甲酸鈉；其中，對氨基苯甲酸與丙烯酰氯的物質的量比為1：2，對氨基苯甲酸與乙酸乙酯的比為25mol：1L。

2)將對丙烯酰胺苯甲酸鈉加入反應釜中，并加入去離子水、引發(fā)劑及螯合劑，并攪拌均勻，持續(xù)通入N₂，再加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，并采用質量分數(shù)50％的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH＝7，在40℃下引發(fā)聚合5h，濃縮，洗滌，干燥得到兩性有機高分子化合物；其中，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨與對丙烯酰胺苯甲酸鈉的物質的量比為1：1，螯合劑為去離子水質量的0.2％，引發(fā)劑為去離子水質量的0.1％；去離子水占去離子水、對丙烯酰胺苯甲酸鈉與DMC總質量的60％；引發(fā)劑為過硫酸鉀，螯合劑為焦磷酸鈉。

本發(fā)明提供的采用共聚合成方法得到的兩性高分子聚合物，其兼具破乳-絮凝雙重功能，本聚合物分子中含有較多極性基團，因而可以吸附帶負電荷的油滴、懸浮顆粒等，達到聚沉目的；同時，本發(fā)明的聚合物分子屬于網(wǎng)狀大分子結構，從而加強了絮凝、除油能力。本發(fā)明解決了單一性水處理劑處理過程復雜、成本較高及后處理繁瑣等問題；

圖2-圖6均為實施例1的測試圖。圖2為對丙烯酰胺苯甲酸鈉單體(圖中標記1)和對丙烯酰胺苯甲酸鈉/DMC聚合物(圖中標記2)的紅外光譜圖；從圖2中曲線1和圖2中曲線2相比可以看出，兩種物質的紅外光譜發(fā)生了明顯變化，在紅外譜圖2中曲線1中，3300cm^-1處的紅外光譜吸收峰為N-H的伸縮振動吸收峰，在3050cm^-1處的吸收峰為苯環(huán)的C-H伸縮振動吸收峰，在1700cm^-1處的吸收峰為羰基的伸縮振動吸收峰，在1660cm^-1處的吸收峰為-C＝C-的伸縮振動吸收峰，在1600cm^-1、1500cm^-1、1450cm^-1處的吸收峰為苯環(huán)的骨架振動，由此確認該產(chǎn)物為對丙烯酰胺苯甲酸鈉單體(圖中標記1)。

在紅外光譜圖2中曲線2中，3400cm^-1左右的吸收峰為N-H的伸縮振動吸收峰，在3020cm^-1處的吸收峰為苯環(huán)的C-H伸縮振動吸收峰，在2900cm^-1處左右處的吸收峰為-CH₃和-CH₂-的伸縮振動吸收峰，1740cm^-1處的吸收峰為羰基的伸縮振動吸收峰，在1600cm^-1、1580cm^-1、1400cm^-1處的吸收峰為苯環(huán)的骨架振動，由此確認該產(chǎn)物為目標產(chǎn)物聚合物(圖中標記2)。

通過對比圖2中曲線1和圖2中曲線2可以看出在圖2曲線2的紅外光譜圖中，在2900cm^-1處出現(xiàn)了-CH₃和-CH₂-的伸縮振動吸收峰，在1125cm^-1處出現(xiàn)了強而寬的吸收峰，這是酯基的V^as C＝O的紅外光譜吸收峰，由此確認對丙烯酰胺苯甲酸鈉(圖中標記1)和單體DMC已反應，且得到目標產(chǎn)物聚合物。

表面張力(γ_cmc)和臨界膠束濃度(CMC)是衡量表面活性劑的重要參數(shù)；在室溫下，采用掛片法測量聚合物在不同質量濃度下的表面張力；由圖3可知，隨著聚合物的濃度增大，其水溶液表面張力逐漸降低，在lgc＝-2.703時出現(xiàn)轉折點，即c＝1.981×10^-3g/mL＝1.98g/L，固聚合物cmc＝1.98g/L，此時表面張力γ_cmc＝32.47mN/m，表明此聚合物具有較高的表面活性，能有效降低水的表面張力，最終使含油廢水達到油水分離。

在室溫下，將計量自制聚合物加入硅藻土懸濁液中，充分攪拌，然后靜置一段時間，并取上層清液，空白樣是不加聚合物懸濁液的上層清液，在590nm波長的分光光度計上，測定其透光率和絮凝時間，考察其聚合物的絮凝性能。

由圖4可知，當聚合物的投加量為12mg/L時，絮凝時間最短，僅用9s，并且此時硅藻土懸浮液上層清液透光率達到最大值98.6％，表明自制聚合物具有很好的絮凝性能。

由圖5可知，在60℃，破乳時間為2.5h時，在相同投加量下，自制聚合物的破乳性能明顯優(yōu)于市售破乳劑BQ-05和SP-169的破乳性能；且隨著聚合物量的增加，脫水率也增加，但當聚合物用量超過110mg/L時，脫水率反而下降，這是因為聚合物用量少于110mg/L時，隨著其濃度的增加聚合物擴散到油水界面，并以單體形式存在，既表面張力下降，脫水率增加；當用量大于110mg/L時，聚合物分子會繼續(xù)吸附在油水界面上，形成團簇或膠束，反而阻礙水滴凝集，所以最佳聚合物用量為110mg/L，此時脫水為91.08％，所以此聚合物有良好的破乳性能。

由圖6可知，在30℃，時間為5h條件下，在投加量相同時，自制共聚物對含油廢水的除油率明顯優(yōu)于市售PAM和PDMC；隨著聚合物投加量的增加，除油率先增大后緩慢減小，當自制聚合物投加量為30mg/L時，除油率達到最大值94.0％；這是因為當聚合物投加量不足時，油滴無法因吸附架橋和電中和作用充分富集發(fā)生聚沉；當投加量過大時，聚合物之間會發(fā)生排斥作用而使彼此處于分散狀態(tài)無法穩(wěn)定聚沉，既除油效果下降；因此，此聚合物在用量較少的情況下具有優(yōu)良的除油效果。

以上內容是結合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細說明，不能認定是全部或唯一的實施方式，本領域普通技術人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對本發(fā)明技術方案采取的任何等效的變換，均應當視為本發(fā)明的權利要求書所涵蓋。