本發(fā)明涉及重金屬污染土壤的修復領域，具體地說，是一種利用酸化亞臨界水協(xié)同重金屬螯合劑修復土壤重金屬污染的方法。

背景技術：

由于工業(yè)“三廢”的排放，土壤遭受不同程度重金屬的污染。土壤重金屬污染，直接關系到農產品和地下飲用水安全。土壤中的重金屬不能被生物分解，在土壤中積累并通過食物鏈進入人體，危害人體健康。因此，重金屬的污染土壤修復技術已成為當前熱點研究領域。

目前，常用的土壤重金屬修復方法有氧化/還原法、淋洗法、固化/穩(wěn)定化法，以及植物修復法。氧化/還原法一般用于特定的重金屬污染土壤的修復。例如Cd⁶⁺，通過還原作用是其變?yōu)槎拘暂^小的Cd³⁺。但是，由于自然界中存在的氧化劑，Cd³⁺有被氧化成為Cd⁶⁺的風險。淋洗法價格昂貴，對滲透性差的土壤修復效果差，并且淋洗法通過添加化學藥劑，會改變土壤的理化性質,影響修復土壤的再利用價值。固化/穩(wěn)定化技術價格低廉，但是無法將重金屬從土壤中提取出來，隨著時間推移，重金屬有再析出的風險。植物修復利用自然方法去除土壤中的重金屬，但是耗時較長，需要漫長的修復過程。

螯合劑可以通過與土壤溶液中的重金屬離子結合，改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，使重金屬從土壤顆粒表面解析，由不溶態(tài)轉化為可溶態(tài)，從而大大活化土壤中的重金屬，為淋洗或植物的吸收創(chuàng)造有利條件。

目前，螯合劑常作為一種土壤重金屬穩(wěn)定劑應用于土壤修復工程實施中。然而，螯合劑在土壤環(huán)境中的停留可能會引起土壤和沉積物中重金屬的溶出。例如，螯合劑螯合后的重金屬在降雨或者灌溉條件下，遷移污染地表水或地下水。

以螯合劑作為土壤淋洗劑去除土壤溶液中的重金屬離子，對滲透性比較差的土壤修復效果比較差，淋洗劑價格昂貴，同時殘留的螯合劑可能造成土壤和地下水的二次污染。

亞臨界水是指將水加熱至沸點以上，臨界點以下，并控制系統(tǒng)壓力使水保持為液態(tài)的水。亞臨界水的介電常數(shù)大大降低而具有超電離特性，極性降低，具有同時溶解有機物和無機物的超溶解特性。由于有機金屬化合物的低極性，使其在水中的溶解度低，但是亞臨界水的特性使其可以有效用于有機金屬化合物的萃取。亞臨界水作為一種新的萃取技術具有設備簡單、萃取時間短，并且它采用純水作為萃取劑，不用或很少用有機溶劑，因此它不會對環(huán)境造成二次污染。目前，國內對亞臨界水的研究主要在下面幾個領域開展，利用亞臨界誰萃取中草藥成分，利用亞臨界水技術處理污水和污染的土壤中的農藥、炸藥、PAHs。

目前，對于亞臨界水處理技術，相應的專利文獻也有一定的報道，如中國專利文獻CN102146002A(201010580486.2，亞臨界水處理城鄉(xiāng)有機固廢生產有機肥及設備)公開了利用亞臨界水去除有機固體廢棄物中的有毒物質，降解大分子有機物，改善有機固體廢棄物的可降解性，同時活化有機固體廢棄物中的鐵、錳、鋅、銅等微量元素。中國專利文獻CN104117531A(201410249466.5，一種利用亞臨界水萃取修復石油烴污染土壤的方法)公開了利用土壤中的PAHs易溶于亞臨界水，將其萃取出來的方法。對土壤中的重金屬去除的研究，并沒有涉及。

上述文獻均沒有報道有關通過酸化亞臨界水協(xié)同金屬螯合劑處理土壤重金屬污染的方法。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種酸化亞臨界水萃取配合金屬螯合劑去除土壤中的重金屬的方法。通過先對土壤添加水溶性金屬螯合劑乙酰丙酮(又稱二乙酰基甲烷)，后置入亞臨界水萃取反應釜中，通過控制亞臨界水的溫度、壓力，萃取時間，以及亞臨界水酸化程度，去除土壤中的重金屬。

本發(fā)明的第一方面，提供一種利用酸化亞臨界水協(xié)同重金屬螯合劑修復土壤重金屬污染的方法，包括如下步驟：

A、將污染土壤置于萃取反應釜中，加入金屬螯合劑乙酰丙酮(300ml/kg土壤)，開啟反應釜加熱裝置；

B、待反應釜升溫至反應釜壓力表和溫度表顯示與亞臨界水一致(亞臨界水溫度控制在110℃～130℃)，通入硝酸體積濃度0.1％～1.5％的酸化亞臨界水，先靜態(tài)萃取30分鐘后，再按照1kg土壤60ml/min～80ml/min流速的酸化亞臨界水進行動態(tài)萃取10分鐘。

本發(fā)明對亞臨界水進行酸改性，以硝酸體積濃度0.1％～1.5％的酸化亞臨界水代替清水亞臨界水作為污染土壤金屬重金屬的萃取劑。如圖2本發(fā)明的設備連接流程圖所示，進水與硝酸在混合罐中混合。根據(jù)實驗發(fā)現(xiàn)，當水中硝酸濃度大于1％后，對土壤中重金屬的去除率下降。當進水中硝酸濃度大于3％時，萃取設備的管路和閥門出現(xiàn)堵塞。最佳進水硝酸濃度為1％。

步驟A中，將污染土壤置于萃取反應釜中，預留至少15％反應釜空間，添加乙酰丙酮，并用清水注滿反應釜，開啟反應釜加熱裝置。

向萃取反應釜中加入重金屬污染土壤，最大添加量為萃取反應釜的85％，必須預留至少15％的空間，在實驗過程中由于土壤漲水作用，土壤顆粒易堵塞反應釜出水口。預留的15％空間有效改善上述問題。

步驟A中，選取能形成易溶解于亞臨界水的金屬螯合物乙酰丙酮(又稱：二乙酰基甲烷)作為協(xié)同的螯合劑。通過查找相關資料，乙酰丙酮低毒性，易溶于有機溶劑，溶解介電常數(shù)與亞臨界水類似，即易被亞臨界水萃取。向裝有重金屬污染土的萃取反應釜中加入乙酰丙酮，根據(jù)試驗，乙酰丙酮添加量可以根據(jù)土壤中的重金屬成分與濃度進行調節(jié)。乙酰丙酮添加量通過實驗室小試決定。取一定量的現(xiàn)場土樣，在試驗室模擬亞臨界水萃取條件。根據(jù)實驗室結果，確定乙酰丙酮添加量。

步驟B中，通入的亞臨界水壓力7MPa～9MPa，溫度110℃～130℃。壓力小于22.1MPa，溫度低于374.2℃時，水都處在亞臨界狀態(tài)。通過實驗發(fā)現(xiàn)，當亞臨界水溫度在110℃～130℃之間變化時，對土壤中的重金屬(Cu²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺)的去除率變化效果明顯。當亞臨界水溫度大于140℃后，對土壤中的重金屬去除率無明顯變化。當亞臨界水壓力控制在6MPa～9MPa之間時，土壤中重金屬的去除率，隨壓力升高上升。

優(yōu)選的，步驟B中，以1kg土壤亞臨界水70ml/min的流速對污染土壤進行動態(tài)萃取。

如圖1的工藝流程圖和圖2的設備連接圖所示，本發(fā)明的利用酸化亞臨界水協(xié)同重金屬螯合劑修復土壤重金屬污染的方法，具體包括以下步驟：

a、向萃取反應釜中加入重金屬污染土壤，將萃取反應釜中預留的15％空間，充滿常溫清水；并打開萃取反應釜加熱裝置；

b、打開高壓進水泵，開啟亞臨界水制備裝置，使亞臨界水達到設定的溫度與壓力；壓力7MPa～9MPa，溫度110℃～130℃；

c、打開閥門13和19，關閉閥門7和閥門14，當熱電偶9溫度和壓力表8的壓力與所設亞臨界水的溫度和壓力接近時，關閉高壓注水泵，關閉閥門13、19和14，靜態(tài)萃取30分鐘；開啟閥門13、和19，調節(jié)流量計3，控制亞臨界水的流速；亞臨界水流速按照1kg土壤60ml/min～80ml/min，進行動態(tài)萃取。

d、萃取后的廢水，通過壓力調節(jié)閥進入熱交換器，進入過濾罐，最后進入水收集罐；

e、修復完成后，打開高壓進水泵，關閉亞臨界水制備裝置，打開閥門7與14，關閉閥門12與19，將萃取反應釜中的廢液完全排出。

本發(fā)明優(yōu)點在于：

1、相比于傳統(tǒng)的重金屬污染土壤的修復技術，酸化亞臨界水協(xié)同重金屬螯合劑修復土壤中的重金屬，能將傳統(tǒng)的土壤重金固定化后的金屬螯合物從土壤中萃取出來，避免了重金屬穩(wěn)定后繼續(xù)殘留在土壤中，有可能造成二次污染的問題；

2、同時，由于亞臨界水的特殊性質，作為重金屬螯合物的萃取劑時，不會對土壤的結構以及理化性質造成破壞，且適用于透水系數(shù)低的粉土和粘土；

3、相比于植物根系富集去除土壤中的重金屬，酸化亞臨界水協(xié)同重金屬螯合劑修復技術又具有耗時短的特性。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。

圖2是本發(fā)明的設備連接流程圖。

附圖中涉及的附圖標記和組成部分如下所示：

1-混合罐，2-高壓進水泵，3-流量計，4-亞臨界水制備裝置，5,9-熱電偶，6,15-壓力調節(jié)閥，7,10,13,14,18-閥門，8,12-壓力表，11-萃取反應釜，16-熱交換器，17-過濾罐

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明提供的具體實施方式作詳細說明。

本發(fā)明的工藝流程圖如圖1所示，以重金屬污染土壤為例，進行酸化亞臨界水-金屬絡合劑萃取，得到重金屬螯合物溶出液和修復后的土壤。

以下按照上述工藝流程進行進一步描述。

實施例1

取某工業(yè)污水灌溉農田，其中Cu²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺的濃度分別為434ppm、105ppm、53ppm、112ppm、1030ppm。分別按壓力/溫度7MPa/110℃、8MPa/120℃、9MPa/130℃進行實驗，向萃取反應釜中加入1kg重金屬污染土壤，加入300ml乙酰丙酮螯合劑。通入1％硝酸濃度亞臨界水，先靜態(tài)萃取30分鐘后，按照1kg土壤需70ml/min的1％硝酸濃度亞臨界水進行動態(tài)萃取10分鐘。結果如表1所示。

表1不同壓力/溫度條件下重金屬去除率

實施例2

取某工業(yè)污水灌溉農田，其中Cu²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺的濃度分別為434ppm、105ppm、53ppm、112ppm、1030ppm。在壓力/溫度為9MPa/130℃的條件下，對乙酰丙酮螯合劑在亞臨界水萃取土壤中重金屬去除率的影響進行實驗。向萃取反應釜中加入1kg重金屬污染土壤，試驗組2加入300ml乙酰丙酮螯合劑。試驗組1不添加乙酰丙酮螯合劑。通入1％硝酸濃度亞臨界水，先靜態(tài)萃取30分鐘后，按照1kg土壤需70ml/min的1％硝酸濃度亞臨界水進行動態(tài)萃取10分鐘。結果如表2所示。

表2乙酰丙酮螯合劑對硝酸酸化亞臨界水萃取土壤中重金屬的影響

實施例3

取某工業(yè)污水灌溉農田，其中Cu²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺的濃度分別為434ppm、105ppm、53ppm、112ppm、1030ppm。分別按壓力/溫度9MPa/250℃、9MPa/130℃進行實驗，向萃取反應釜中加入1kg重金屬污染土壤，加入300ml乙酰丙酮螯合劑。通入1％硝酸濃度亞臨界水，先靜態(tài)萃取30分鐘后，按照1kg土壤需70ml/min的1％硝酸濃度亞臨界水進行動態(tài)萃取10分鐘。結果如表3所示。

表3溫度對土壤中重金屬去除率的影響

實施例4

取某工業(yè)污水灌溉農田，其中Cu²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺的濃度分別為434ppm、105ppm、53ppm、112ppm、1030ppm。在壓力/溫度9MPa/130℃條件下進行實驗，向萃取反應釜中加入1kg重金屬污染土壤，加入300ml乙酰丙酮螯合劑。分別通入未酸化亞臨界水、1％硝酸濃度亞臨界水，1.5％硝酸濃度亞臨界水，先分別靜態(tài)萃取30分鐘后，按照1kg土壤需70ml/min的亞臨界水進行動態(tài)萃取10分鐘。結果如表4所示。

表4亞臨界水酸化程度對土壤中重金屬去除率的影響

以上已對本發(fā)明創(chuàng)造的較佳實施例進行了具體說明，但本發(fā)明創(chuàng)造并不限于所述實施例，熟悉本領域的技術人員在不違背本發(fā)明創(chuàng)造精神的前提下還可做出種種的等同的變型或替換，這些等同的變型或替換均包含在本申請權利要求所限定的范圍內。