本發(fā)明屬于工業(yè)廢水利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種煙氣脫硫劑再生過程中硫酸銨與硫酸鈉混合溶液的分離純化方法。

背景技術(shù)：
當(dāng)前我國大氣污染日益嚴(yán)重，作為世界上最大的煤炭生產(chǎn)國和消費(fèi)國，二氧化硫排放總量高居世界榜首，在這一背景下，煙氣脫硫技術(shù)在最近幾年得到了迅猛發(fā)展，但大量的脫硫副產(chǎn)物也隨之而來，對于傳統(tǒng)的石灰石-石膏法，我國僅2010年就產(chǎn)生脫硫石膏5230萬噸，脫硫石膏綜合利用較差，現(xiàn)階段主要是以拋棄堆放為主，既浪費(fèi)土地資源，又產(chǎn)生環(huán)境污染。因此，對脫硫脫硝過程所產(chǎn)生的副產(chǎn)物進(jìn)行處理是擺在化工和環(huán)境工作者面前的刻不容緩的任務(wù)。碳酸氫鈉脫硫方法比傳統(tǒng)的石灰石-石膏法脫硫率高(接近100％脫除率)、反應(yīng)速率快、堿利用率高，而且可同時(shí)脫除氮氧化物和汞等重金屬，同濟(jì)大學(xué)孫冬梅在《碳酸氫鈉脫硫及其優(yōu)化條件的篩選探討》及TimothyC.Keener在《StudyoftheReactionofSO2withNaHCO3andNa2CO3》中均提到NaHCO3在不同形態(tài)下一般都有較好的脫硫效果，有極大開發(fā)利用前途。但面臨兩大問題，即原料成本高和副產(chǎn)物的處理問題，制約了碳酸氫鈉吸收劑在脫硫工業(yè)上的發(fā)展，使其優(yōu)勢沒有最大程度發(fā)揮出來。NaHCO3煙氣脫硫主要化學(xué)反應(yīng)為：2NaHCO3+SO2+1/2O2→Na2SO4+2CO2+H2O，2NaHCO3→Na2CO3+CO2+H2O，Na2CO3+SO2+1/2O2→Na2SO4+2CO2。為了減少成本及副產(chǎn)物污染，“TheAirbornProcessTM”花費(fèi)了十年時(shí)間研究出了一整套碳酸氫鈉脫除SO2(US005980848A、US7393378B2)，碳酸氫鈉再生(US6475458B)及再生副產(chǎn)物肥料提純(US006106796A)的技術(shù)并分別申請了專利，且已在美國根特肯塔基州(Airborn公司5MW發(fā)電廠示范工程)、懷俄明州(JimBridger發(fā)電廠)和西德海爾布隆(Solvary發(fā)電廠)等地投入應(yīng)用。碳酸氫鈉再生過程主要化學(xué)反應(yīng)方程式為：NH4HCO3+Na2SO4→(NH4)2SO4+NaHCO3↓，即用廉價(jià)的碳酸氫銨將較貴的碳酸氫鈉再生出來，NaHCO3結(jié)晶后的殘余液中含有Na2SO4、(NH4)2SO4、NH4HCO3和少量NaHCO3，再經(jīng)過硫酸酸化后所得雙鹽溶液中Na2SO4:(NH4)2SO4＝1:2(摩爾比)，這種廢水若直接排放將會引起嚴(yán)重的水體污染，Airborn考慮到此廢水中硫酸鈉的經(jīng)濟(jì)價(jià)值有限，所以將此廢水進(jìn)行分離提純，得到高純度硫酸銨，硫酸銨可用作氮肥、礦石浮選、金屬回收、生產(chǎn)耐火材料等，從而可獲得較大的經(jīng)濟(jì)效益，經(jīng)過6年(1990～1996)時(shí)間工藝優(yōu)化，其運(yùn)用分步結(jié)晶法將硫酸銨的純度從60％提高到99％，分離出來的硫酸鈉再返回到碳酸氫鈉再生階段。該法對控制系統(tǒng)精度要求高、耗費(fèi)熱能、結(jié)晶和發(fā)汗速率不易有效控制，可再生性不強(qiáng)。因此從再生廢水中轉(zhuǎn)化提純硫酸銨是非常有意義的課題。對此雙鹽溶液進(jìn)行轉(zhuǎn)化利用的方法還有很多，如升華法、穴醚有機(jī)溶劑液液萃取法等。升華法生產(chǎn)的產(chǎn)品純度相當(dāng)高，基本不能檢出Na+等任何雜質(zhì)，但該工藝過程不易控制，很難尋找合適的加熱方式和收集產(chǎn)品的辦法，且生產(chǎn)過程能耗太高，原材料消耗很大，很難產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。因此從經(jīng)濟(jì)效益角度和技術(shù)可靠性角度綜合考慮，不宜采用。穴醚有機(jī)溶劑液液萃取法的機(jī)理是堿金屬同未絡(luò)合冠狀化合物(如18-冠-6)在水相絡(luò)合，被絡(luò)合陽離子與陰離子在水相形成離子對，絡(luò)合離子對由水相進(jìn)入有機(jī)相，從而達(dá)到除雜質(zhì)的目的，該法選擇性很強(qiáng)，萃取效率也高，主要缺陷是穴醚價(jià)格太昂貴，生產(chǎn)廠家少，不易采購。故該法也不經(jīng)濟(jì)，不宜采用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為克服現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的是提供一種選擇性好、可循環(huán)使用、環(huán)境污染少、適于工業(yè)化生產(chǎn)、成本低的煙氣脫硫劑再生過程副產(chǎn)物酸化后所得硫酸銨與硫酸鈉雙鹽溶液的分離純化方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：一種煙氣脫硫劑再生過程中硫酸銨與硫酸鈉混合溶液的分離純化方法，將NH4+型陽離子交換樹脂采用濕法填充于陽離子交換柱中，室溫下，將煙氣脫硫劑再生過程中pH值為4～8的硫酸銨與硫酸鈉混合溶液通過樹脂床層，Na+與樹脂上的NH4+發(fā)生交換反應(yīng)，收集柱底硫酸銨流出液，以硫酸銨流出液中的Na+濃度達(dá)到5mg/L為收集終點(diǎn)；將收集的硫酸銨流出液干燥后，得到硫酸銨，完成分離純化。所述NH4+型陽離子交換樹脂為含磺酸基的樹脂。所述含磺酸基的樹脂為凝膠型陽離子交換樹脂SepliteLSI-010、大孔型陽離子交換樹脂Amberlite252Na或AmberliteFPC22Na。所述pH值為4～8的硫酸銨與硫酸鈉混合溶液通過樹脂床層的流速為2～8BV/h。將失效后的NH4+型陽離子交換樹脂先用去離子水洗滌至流出液pH值為7～9，再用碳酸氫銨溶液、氯化銨溶液或硫酸銨溶液淋洗樹脂，最后用去離子水洗滌至流出液pH值為7～9,得到NH4+型陽離子交換樹脂，NH4+型陽離子交換樹脂能夠重復(fù)利用。所述碳酸氫銨溶液、氯化銨溶液或硫酸銨溶液的摩爾濃度為1～2mol/L，體積為3～5BV。所述去離子水的流速為6～8BV/h。所述碳酸氫銨溶液、氯化銨溶液或硫酸銨溶液的流速為1.5～2BV/h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果為：本發(fā)明在室溫下，用NH4+型陽離子交換樹脂對碳酸氫鈉再生過程副產(chǎn)物酸化后所得硫酸鈉與硫酸銨雙鹽溶液進(jìn)行離子交換反應(yīng)以及洗脫液干燥，得到高純硫酸銨，具有簡便，提純效率高的優(yōu)點(diǎn)，樹脂可重復(fù)再生利用，并且樹脂再生過程流出液也可繼續(xù)用作脫硫劑，通過該方法得到的硫酸銨純度達(dá)到95％以上，創(chuàng)造了商業(yè)價(jià)值，解決了現(xiàn)有技術(shù)中碳酸氫鈉作為脫硫劑再生過程副產(chǎn)物處理中存在的難操控、能耗太大的問題，大大降低了生產(chǎn)成本，彌補(bǔ)了碳酸氫鈉法脫硫成本高的缺點(diǎn)。又不會引入其它雜質(zhì)離子，減少了水體污染、無廢渣廢液排放、資源綜合利用率高、選擇性好，整個(gè)方法的綠色經(jīng)濟(jì)性好，為回收有價(jià)值工業(yè)和農(nóng)用產(chǎn)品提供了合理的途徑，更為碳酸氫鈉法在煙氣脫硫領(lǐng)域的大規(guī)模使用提供了可能。并且具有較大的實(shí)用性和廣泛性，適用于從各種硫酸銨與硫酸鈉雙鹽溶液工業(yè)廢水中轉(zhuǎn)化提純硫酸銨。進(jìn)一步的，離子交換后的樹脂可以用碳酸氫銨溶液或其它銨鹽溶液進(jìn)行再生循環(huán)利用，再生過程流出液可繼續(xù)用作脫硫劑或回收再利用，并且樹脂重復(fù)使用率高。進(jìn)一步的，若用硫酸銨溶液再生樹脂，流出液是雙鹽硫酸鈉與硫酸銨混合溶液，該混合溶液又可返回去離子交換得到硫酸銨，且再生用的硫酸銨來自于對雙鹽溶液離子交換后得到的硫酸銨。這也是一個(gè)循環(huán)。附圖說明圖1為離子樹脂上進(jìn)行交換吸附的示意圖。具體實(shí)施方式下面采用具體實(shí)施例的方式具體地解釋本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于實(shí)施例。本發(fā)明包括以下步驟：1)將NH4+型陽離子交換樹脂采用濕法填充于陽離子交換柱中，室溫下，將pH值為4～8的碳酸氫鈉脫硫再生副產(chǎn)物酸化后所得雙鹽溶液(即硫酸銨與硫酸鈉混合溶液)以2～8BV/h的流速通過樹脂床層，Na+與樹脂上結(jié)合的NH4+發(fā)生交換反應(yīng)，收集柱底硫酸銨流出液，以流出液中的Na+濃度達(dá)到5mg/L為終點(diǎn)，停止收集。2)將收集的硫酸銨流出液干燥后，得到硫酸銨，完成分離純化；其中，BV為樹脂體積。3)將失效后的陽離子交換樹脂采用濕法填充于交換柱中，首先采用去離子水洗滌至pH值為7～9，再用3～5BV、摩爾濃度為1～2mol/L的碳酸氫銨溶液、氯化銨溶液或硫酸銨溶液以1.5～2BV/h的速度淋洗樹脂，最后用去離子水洗滌至流出液pH值為7～9，得到NH4+型陽離子交換樹脂；所述NH4+型陽離子交換樹脂所含交換基團(tuán)為含磺酸基的樹脂，含苯磺酸基的樹脂同樣可以使用。所述用碳酸氫銨溶液淋洗樹脂，流出液是碳酸氫鈉和碳酸氫銨混合溶液可繼續(xù)用作煙氣脫硫劑。碳酸氫銨溶液也可用氯化銨溶液，硫酸銨溶液等銨鹽代替，但此時(shí)，流出液就是氯鹽或硫酸鹽溶液，也可回收轉(zhuǎn)化再利用。下面對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明：第一步，樹脂的選型：根據(jù)離子交換樹脂的特性，再結(jié)合當(dāng)前需要純化的硫酸鈉與硫酸銨雙鹽溶液的性質(zhì)與特點(diǎn)，選用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，結(jié)合自身體系以及樹脂的使用參數(shù)和性能，最終選用的NH4+型陽離子交換樹脂為含交換基團(tuán)為磺酸基或苯磺酸基的樹脂。第二步，轉(zhuǎn)化提純硫酸銨：利用NH4+型陽離子交換樹脂與溶液中Na+進(jìn)行交換反應(yīng)，并對流出液進(jìn)行干燥從而得到高純度的硫酸銨溶液，具體的，將NH4+型陽離子交換樹脂濕法填充于陽離子交換柱中，室溫下，將碳酸氫鈉脫硫再生過程副產(chǎn)物酸化后所得雙鹽溶液(摩爾濃度比Na2SO4:(NH4)2SO4＝1:2；pH值為4～8)以2～8BV/h的流速通過樹脂床層，用1mol/L的硫酸溶液和1mol/L的氫氧化鈉溶液來調(diào)節(jié)硫酸銨與硫酸鈉混合溶液的pH值，從而液相中的Na+從液相主體運(yùn)動到樹脂顆粒表面，并與樹脂上結(jié)合的NH4+發(fā)生交換反應(yīng)，被交換下來的NH4+擴(kuò)散到液相主體，使得溶液中只有NH4+。整個(gè)交換過程既發(fā)生在樹脂表面也發(fā)生在樹脂內(nèi)部，并遵循等當(dāng)量交換原則，反應(yīng)式為2R-NH4+Na2SO4→2R-Na+(NH4)2SO4，交換吸附的示意圖見圖1，在離子交換過程中，連接在離子交換樹脂中的固定不變的骨架上的功能基離解出的銨離子同溶液中游離的鈉離子進(jìn)行交換，整個(gè)交換過程遵循等當(dāng)量交換原則，而且在樹脂顆粒表面和內(nèi)部都發(fā)生了離子交換過程，從而溶液中銨離子的量增加，收集柱底硫酸銨流出液。通常情況下，液膜擴(kuò)散或顆粒擴(kuò)散的速度決定離子交換的總速度。最后按公式Q＝(C-C0)V/W算出固定質(zhì)量下離子交換樹脂的離子交換量。式中：Q—Na+的交換量；C0—溶液中NH4+的初始濃度(mg/L)；C—交換流出液中NH4+的濃度(mg/L)；V—流出液體積(L)；W—分離純化所用離子交換樹脂的質(zhì)量(g)；第三步，樹脂的轉(zhuǎn)型：將步驟二轉(zhuǎn)化提純后所得的樹脂采用濕法填充于交換柱中，首先采用去離子水以6～8BV/h的流速洗滌樹脂至流出液pH值為7～9，再采用體積3～5BV的摩爾濃度為1～2mol/L的碳酸氫銨溶液以1.5～2BV/h的流速淋洗樹脂，將鈉型樹脂轉(zhuǎn)換成NH4+型陽離子交換樹脂，再用去離子水以6～8BV/h的流速洗滌樹脂至流出液pH值為7～9，將得到NH4+型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂放入封閉容器內(nèi)備用。第四步：干燥得到硫酸銨：將步驟二所得到的硫酸銨流出液干燥后，得到硫酸銨，完成分離純化。并根據(jù)《硫酸銨肥料中含氮量的測定(甲醛法)》來檢測硫酸銨的純度。所得到的硫酸銨純度高于95％。下面通過具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例1～5中的雙鹽溶液即為碳酸氫鈉再生過程副產(chǎn)物酸化后所得硫酸鈉與硫酸銨雙鹽溶液，本發(fā)明的實(shí)施例中采用質(zhì)量濃度為2％，硫酸鈉與硫酸銨摩爾濃度比為1：2的雙鹽溶液，離子交換柱體積為120mL。實(shí)施例1：1)將凝膠型陽離子交換樹脂SepliteLSI-010采用濕法填充于交換柱中，首先采用去離子水以6BV/h的流速洗滌樹脂至流出液pH值為7～9，再用體積4BV、摩爾濃度為1mol/L的碳酸氫銨溶液以1.5BV/h流速淋洗樹脂，最后再用去離子水以6BV/h的流速洗滌樹脂至流出液pH值為7～9，得到NH4+型陽離子交換樹脂。2)將NH4+型陽離子交換樹脂采用濕法填充于陽離子交換柱中，室溫下，將pH值為5的再生副產(chǎn)物雙鹽溶液以3BV/h的流速通過樹脂床層，Na+與樹脂上結(jié)合的NH4+發(fā)生交換反應(yīng)，收集柱底硫酸銨流出液，以硫酸銨流出液中的Na+濃度達(dá)到5mg/L為終點(diǎn)，停止收集，測定出SepliteLSI-010樹脂的離子交換量Q為17.5mg/g，將收集的硫酸銨溶液真空干燥箱中在55℃下干燥后，測得硫酸銨純度為96.9％。實(shí)施例2：放大實(shí)驗(yàn)1)將大孔型陽離子交換樹脂AmberliteFPC22Na采用濕法填充于交換柱中，首先采用去離子水以8BV/h的流速洗滌樹脂至流出液pH值為7～9，然后用5BV、摩爾濃度為1.5mol/L的碳酸氫銨溶液以1.5BV/h流速淋洗樹脂，再去離子水以8BV/h的流速洗滌樹脂至流出液pH值為7～9，得到NH4+型陽離子交換樹脂。2)分別向兩根交換柱中各裝填120mL的濕樹脂(即NH4+型陽離子交換樹脂)，再將兩個(gè)交換柱串聯(lián)起來，將pH值為6的雙鹽溶液以2BV/h的流速通過樹脂床層，當(dāng)?shù)诙€(gè)交換柱流出液中Na+濃度達(dá)到5mg/L時(shí)，停止操作，對兩根柱子里的樹脂進(jìn)行再生，開始第二批的純化實(shí)驗(yàn)，單批次對再生副產(chǎn)物雙鹽溶液的處理量可達(dá)到20BV左右。測定出第一批次AmberliteFPC22Na樹脂的離子交換量Q為20.7mg/g，將收集的高濃度硫酸銨溶液干燥后，測得第一批次的硫酸銨純度為98.5％，第二批次的交換量為18.5mg/g，硫酸銨純度為96.7％，第三批次的交換量為17.2mg/g，硫酸銨純度為95.8％，第四批次的交換量為16.8mg/g，硫酸銨純度為94.6％，第五批次的交換量為16.1mg/g，硫酸銨純度為93.1％。放大實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樹脂交換率高，所得硫酸銨純度高，吸附性能穩(wěn)定，再生處理后的樹脂吸附性能理想，保持較高的吸附率。實(shí)施例3：1)將大孔型陽離子交換樹脂AmberliteFPC22Na采用濕法填充于交換柱中，首先采用去離子水以6BV/h的流速洗滌樹脂至流出液pH值為7～9，然后用體積為3BV、摩爾濃度為2mol/L的硫酸銨溶液以2BV/h流速淋洗樹脂，再去離子水以6BV/h的流速洗滌樹脂至流出液pH值為7～9，得到NH4+型陽離子交換樹脂.2)將NH4+型陽離子交換樹脂采用濕法填充于陽離子交換柱中，室溫下，將pH值為7的再生副產(chǎn)物雙鹽溶液以8BV/h的流速通過樹脂床層，Na+與樹脂上結(jié)合的NH4+發(fā)生交換反應(yīng)，收集柱底硫酸銨流出液，以流出液中的Na+濃度達(dá)到5mg/L為終點(diǎn)，測定出AmberliteFPC22Na樹脂的離子交換量Q為16.5mg/g，將收集的硫酸銨溶液真空干燥箱中在55℃下干燥后，測得硫酸銨純度為96.8％。實(shí)施例4：1)將大孔型陽離子交換樹脂Amberlite252Na采用濕法填充于交換柱中，首先采用去離子水以7BV/h的流速洗滌樹脂至流出液pH值為7～9，然后用摩爾濃度為1.5mol/L、體積為5BV、流速為1.8BV/h的氯化銨溶液淋洗樹脂，再去離子水以6BV/h的流速洗滌樹脂至流出液pH值為7～9，得到NH4+型陽離子交換樹脂；2)將NH4+型陽離子交換樹脂采用濕法填充于陽離子交換柱中，室溫下，將pH值為6的再生副產(chǎn)物雙鹽溶液以6BV/h的流速通過樹脂床層，Na+與樹脂上結(jié)合的NH4+發(fā)生交換反應(yīng)，收集柱底硫酸銨流出液，以流出液中的Na+濃度達(dá)到5mg/L為終點(diǎn)，測定出Amberlite252Na樹脂的離子交換量Q為18.1mg/g，將收集的硫酸銨溶液真空干燥箱中在55℃下干燥后，測得硫酸銨純度為97.5％。對于溶液中含有銨離子和鈉離子的混合液，陰離子為其他離子，比如碳酸根離子、氯離子、碳酸氫根等，同樣可以采用本發(fā)明中的方法進(jìn)行提純。本發(fā)明為了解決現(xiàn)有碳酸氫鈉脫硫技術(shù)原料成本高和副產(chǎn)物的處理問題，針對碳酸氫鈉再生過程酸化后副產(chǎn)物硫酸鈉與硫酸銨雙鹽溶液，對雙鹽溶液中的硫酸銨進(jìn)行轉(zhuǎn)化提純，并首次引入離子交換樹脂對碳酸氫鈉再生過程副產(chǎn)物酸化后所得雙鹽溶液進(jìn)行純化處理，且取得了理想的效果，從而得到高純度硫酸銨，開發(fā)了一種選擇性好、回收率高、可循環(huán)使用、環(huán)境污染少、適于工業(yè)化生產(chǎn)的硫酸銨離子交換制備工藝。提高了整個(gè)碳酸氫鈉脫硫工藝的綠色經(jīng)濟(jì)性。