本發(fā)明涉及一種scr脫硝催化劑，特別涉及一種用于低溫煙氣促進硫酸氫銨分解的scr脫硝催化劑、制備方法及應用。

背景技術：

繼so2之后，氮氧化物(nox)為目前形成酸雨、光化學煙霧、破壞臭氧層的一個主要原因。隨著我國生產力的發(fā)展，氮氧化物排放逐年增加，已嚴重危機社會發(fā)展與人體健康，成為了節(jié)能減排的重點。目前選擇性催化還原煙氣脫硝(scr)是國際上應用最為廣泛的煙氣處理技術，而scr催化劑為該技術的核心組成部分，其化學組成以及物理結構對脫硝效率有著至關重要的影響。

釩基scr催化劑由于其優(yōu)異的催化活性、抗硫性能以及高n2選擇性為目前主要應用的催化劑。由于煙氣中存在一定含量的so3以及水蒸氣，在煙氣溫度低于300℃的時候，還原劑氨與so3、水蒸氣發(fā)生反應生成硫酸氫銨沉積在催化劑上，從而覆蓋催化劑活性位點，堵塞孔道，從而降低脫硝活性，導致nox排放濃度升高。

針對上述情況，本發(fā)明人基于長期從事煙氣脫硝技術以及scr脫硝催化劑研究的基礎上，通過制備方法的改進優(yōu)化促進活性組分在催化劑表面的均勻分布，通過過渡金屬氧化物的添加促進硫酸氫銨在低溫下的分解。因此，該催化劑為之一種具有低成本，高抗硫性能的新型低溫scr催化劑。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種用于低溫煙氣促進硫酸氫銨分解的scr脫硝催化劑，該催化劑具有可促進硫酸氫銨低溫分解的特點。

本發(fā)明還提供一種上述的scr脫硝催化劑的制備方法。

本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是：

一種用于低溫煙氣促進硫酸氫銨分解的scr脫硝催化劑，該催化劑以鈦氧化物與過渡金屬氧化物形成的復合氧化物為載體，以釩氧化物為活性組分，鎢氧化物作為助催化劑；其中，所述催化劑中過渡金屬元素與鈦元素的摩爾比為0.1~0.5:1，所述過渡金屬氧化物包括mno2、fe2o3、ceo2、zro2、al2o3、sno2、nb2o5、sb2o5中的一種或幾種。

作為優(yōu)選，所述催化劑中，釩氧化物、鎢氧化物與載體的質量比為0.8-5：3-7：100。

作為優(yōu)選，當過渡金屬氧化物為mno2、fe2o3、ceo2、zro2、al2o3、sno2時，過渡金屬元素與鈦元素的摩爾比為0.2~0.4:1；當過渡金屬氧化物為nb2o5、sb2o5時，過渡金屬氧化物占鈦氧化物質量的0.5-3%。

作為優(yōu)選，所述鈦氧化物為tio2，所述釩氧化物為v2o5，鎢氧化物為wo3。

一種所述的用于低溫煙氣促進硫酸氫銨分解的scr脫硝催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟：

（1）按元素摩爾比稱量鈦氧化物前驅體硫酸鈦、過渡金屬氧化物前驅體，過渡金屬氧化物前驅體選自硝酸鐵、硝酸鈰、硝酸鋁、硝酸鋯、乙酸錳或二氯化亞錫；

（2）將硫酸鈦、過渡金屬氧化物前驅體的硝酸鹽/乙酸鹽/氯鹽溶于ph為0-3的酸性溶液中，充分攪拌溶解得到澄清溶液，即為前驅體溶液；

（3）將前驅體溶液在攪拌的情況下緩慢加入過量氨水中，室溫下靜置，經(jīng)抽濾、干燥、研磨、煅燒，制得促進硫酸氫銨分解的scr催化劑載體粉末；

（4）將上一步制得的scr催化劑載體粉末與釩氧化物、鎢氧化物前驅體溶液攪拌浸漬后，經(jīng)烘干燥、研磨、煅燒，即制得促進硫酸氫銨分解的scr脫硝催化劑。鎢氧化物前驅體溶液的制備方法：草酸溶于去離子水，再加入鎢酸銨，攪拌形成澄清溶液。草酸用于提供鎢酸銨溶解的環(huán)境。

作為優(yōu)選，步驟（3）中所述攪拌為500~700r/min轉速下攪拌8~12h。

作為優(yōu)選，步驟（4）中，在50~70℃的溫度下進行攪拌浸漬，攪拌速率為150~180r/min，攪拌時間為30~40h；

作為優(yōu)選，步驟（3）和（4）中所述的干燥為100~120℃下烘8~12h，煅燒為450~550℃下煅燒4~6h。

一種所述的用于低溫煙氣促進硫酸氫銨分解的scr脫硝催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟：

（1）按元素摩爾比稱量鈦氧化物前驅體硫酸鈦、過渡金屬氧化物前驅體，過渡金屬氧化物前驅體選自草酸鈮、醋酸銻；

（2）將硫酸鈦溶于ph為0-3的酸性溶液中，得到硫酸鈦溶液；

（3）將硫酸鈦溶液在攪拌的情況下緩慢加入過量氨水中，充分攪拌后，經(jīng)抽濾、干燥、研磨、煅燒，制得tio2粉末；

當制備含nb2o5過渡金屬氧化物的載體時，將草酸鈮溶于草酸溶液中得到草酸鈮溶液，將制得的tio2粉末與草酸鈮溶液混合；當制備含sb2o5過渡金屬氧化物的載體時，將醋酸銻溶于冰醋酸中得到醋酸銻溶液，將制得的tio2粉末與醋酸銻溶液混合；

然后，在50~70℃的溫度下進行攪拌浸漬，攪拌速率為150~180r/min，攪拌時間為30~40h，經(jīng)干燥、研磨、煅燒制得促進硫酸氫銨分解的scr催化劑載體粉末；

（4）將上一步制得的scr催化劑載體粉末與釩氧化物、鎢氧化物前驅體溶液攪拌浸漬后，經(jīng)烘干燥、研磨、煅燒，即制得促進硫酸氫銨分解的scr脫硝催化劑。鎢氧化物前驅體溶液的制備方法：草酸溶于去離子水，再加入鎢酸銨，攪拌形成澄清溶液。草酸用于提供鎢酸銨溶解的環(huán)境。

一種所述的scr脫硝催化劑在低溫煙氣下促進硫酸氫銨分解的應用，所述低溫的溫度范圍為低于350℃。本發(fā)明所述scr脫硝催化劑在煙氣為250-350℃的溫度下均適用。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的顯著優(yōu)點為：該催化劑中添加適量過渡金屬氧化物，制備了促進硫酸氫銨低溫分解的scr脫硝催化劑，促進了硫酸氫銨在低于350℃的溫度區(qū)間內的分解行為；同時本發(fā)明的制備方法簡單，易于操作。本發(fā)明催化劑應用于解決燃煤電站低負荷脫硝難題（煙氣溫度<300），也用于工業(yè)鍋爐脫硝等。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的硫酸氫銨分解的dtg曲線。

具體實施方式

下面通過具體實施例，對本發(fā)明的技術方案作進一步的具體說明。應當理解，本發(fā)明的實施并不局限于下面的實施例，對本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發(fā)明保護范圍。

在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所采用的設備和原料等均可從市場購得或是本領域常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領域的常規(guī)方法。

本發(fā)明制備的促進硫酸氫銨分解的scr催化劑，以鈦氧化物與過渡金屬氧化物（mno2、fe2o3、ceo2、zro2、al2o3、sno2等）形成的復合氧化物為載體，釩氧化物作為活性組分，鎢氧化物作為助催化劑；其中，所述催化劑中過渡金屬元素與鈦元素的摩爾比為0.2~0.4，釩氧化物、鎢氧化物與鈦氧化物的質量比分別為1%~3%與4%~6%，鈮氧化物、銻氧化物與鈦氧化物的質量比為1%~3%。

本發(fā)明通過不同過渡金屬氧化物的添加對載體進行相應改性，制備得到的促進硫酸氫銨分解的scr脫硝催化劑，可促進硫酸氫銨在低于350℃的溫度下的分解行為。

實施例1

催化劑原料為：硫酸鈦11.0674g，二氯化亞錫3.4687g，偏釩酸銨0.1543g，鎢酸銨0.3281g；

制備方法：首先將硫酸鈦、二氯化亞錫溶于稀硫酸中，其次將硫酸鈦溶液緩慢向過量氨水中滴加并以600r/min的轉速進行攪拌12h，將所得固液混合物進行過濾并洗滌5次，所得固體110℃烘12h，研磨后500℃下煅燒5h，得到載體粉末；將偏釩酸銨以及鎢酸銨溶于草酸溶液中（草酸與偏釩酸銨摩爾比為2：1），得到澄清溶液，加入載體粉末，利用旋轉蒸發(fā)儀60℃水浴下以170r/min轉速下攪拌30min并將水分蒸干，所得固體110℃烘12h，研磨后500℃下煅燒5h，即可制得sn元素與ti元素摩爾比為1：3，v2o5、wo3與tio2三者的質量比例為2:5:100的v2o5-wo3/tio2-sno2脫硝催化劑。

實施例2

催化劑原料為：硫酸鈦13.5225g，硝酸鐵7.5883g，偏釩酸銨0.1543g，鎢酸銨0.3281g；

制備方法：首先將硫酸鈦、硝酸鐵溶于稀硫酸中，其次將硫酸鈦溶液緩慢向過量氨水中滴加并以600r/min的轉速進行攪拌12h，將所得固液混合物進行過濾并洗滌5次，所得固體110℃烘12h，研磨后500℃下煅燒5h，得到載體粉末；將偏釩酸銨以及鎢酸銨溶于草酸溶液中，得到澄清溶液，加入載體粉末，利用旋轉蒸發(fā)儀60℃水浴下以170r/min轉速下攪拌30min并將水分蒸干，所得固體110℃烘12h，研磨后500℃下煅燒5h，即可制得fe元素與ti元素摩爾比為1：3，v2o5、wo3與tio2質量比例分別為2%、5%的v2o5-wo3/tio2-fe2o3脫硝催化劑。

實施例3

催化劑原料為：硫酸鈦14.8657g，硝酸鋁7.7456g，偏釩酸銨0.1543g，鎢酸銨0.3281g；

制備方法：首先將硫酸鈦、硝酸鋁溶于稀硫酸中，其次將硫酸鈦溶液緩慢向過量氨水中滴加并以600r/min的轉速進行攪拌12h，將所得固液混合物進行過濾并洗滌5次，所得固體110℃烘12h，研磨后500℃下煅燒5h，得到載體粉末；將偏釩酸銨以及鎢酸銨溶于草酸溶液中，得到澄清溶液，加入載體粉末，利用旋轉蒸發(fā)儀60℃水浴下以170r/min轉速下攪拌30min并將水分蒸干，所得固體110℃烘12h，研磨后500℃下煅燒5h，即可制得al元素與ti元素摩爾比為1：3，v2o5、wo3與tio2質量比例分別為2%、5%的v2o5-wo3/tio2-al2o3脫硝催化劑。

實施例4

催化劑原料為：硫酸鈦11.9059g，硝酸鋯7.0995g，偏釩酸銨0.1543g，鎢酸銨0.3281g；

制備方法：首先將硫酸鈦、硝酸鋯溶于稀硫酸中，其次將硫酸鈦溶液緩慢向過量氨水中滴加并以600r/min的轉速進行攪拌12h，將所得固液混合物進行過濾并洗滌5次，所得固體110℃烘12h，研磨后500℃下煅燒5h，得到載體粉末；將偏釩酸銨以及鎢酸銨溶于草酸溶液中，得到澄清溶液，加入載體粉末，利用旋轉蒸發(fā)儀60℃水浴下以170r/min轉速下攪拌30min并將水分蒸干，所得固體110℃烘12h，研磨后500℃下煅燒5h，即可制得zr元素與ti元素摩爾比為1：3，v2o5、wo3與tio2質量比例分別為2%、5%的v2o5-wo3/tio2-zro2脫硝催化劑。

實施例5

催化劑原料為：硫酸鈦10.4921g，硝酸鈰6.3264g，偏釩酸銨0.1543g，鎢酸銨0.3281g；

制備方法：首先將硫酸鈦、硝酸鈰溶于稀硫酸中，其次將硫酸鈦溶液緩慢向過量氨水中滴加并以600r/min的轉速進行攪拌12h，將所得固液混合物進行過濾并洗滌5次，所得固體110℃烘12h，研磨后500℃下煅燒5h，得到載體粉末；將偏釩酸銨以及鎢酸銨溶于草酸溶液中，得到澄清溶液，加入載體粉末，利用旋轉蒸發(fā)儀60℃水浴下以170r/min轉速下攪拌30min并將水分蒸干，所得固體110℃烘12h，研磨后500℃下煅燒5h，即可制得ce元素與ti元素摩爾比為1：3，v2o5、wo3與tio2質量比例分別為2%、5%的v2o5-wo3/tio2-ceo2脫硝催化劑。

實施例6

催化劑原料為：硫酸鈦13.2287g，乙酸錳4.5033g，偏釩酸銨0.1543g，鎢酸銨0.3281g；

制備方法：首先將硫酸鈦、乙酸錳溶于稀硫酸中，其次將硫酸鈦溶液緩慢向過量氨水中滴加并以600r/min的轉速進行攪拌12h，將所得固液混合物進行過濾并洗滌5次，所得固體110℃烘12h，研磨后500℃下煅燒5h，得到載體粉末；將偏釩酸銨以及鎢酸銨溶于草酸溶液中，得到澄清溶液，加入載體粉末，利用旋轉蒸發(fā)儀60℃水浴下以170r/min轉速下攪拌30min并將水分蒸干，所得固體110℃烘12h，研磨后500℃下煅燒5h，即可制得mn元素與ti元素摩爾比為1：3，v2o5、wo3與tio2質量比例分別為2%、5%的v2o5-wo3/tio2-mno2脫硝催化劑。

實施例7

催化劑原料為：硫酸鈦18.0286g，偏釩酸銨0.1543g，鎢酸銨0.3281g；草酸鈮0.4814g；

制備方法：首先將硫酸鈦溶于0.1mol/l稀硫酸中，其次將硫酸鈦溶液緩慢向過量氨水中滴加并以600r/min的轉速進行攪拌12h，將所得固液混合物進行過濾并用去離子水洗滌5次，所得固體110℃烘12h，研磨后500℃下煅燒5h，制得tio2粉末；將草酸鈮溶于草酸溶液中（將草酸溶于去離子水中，再加入草酸鈮，攪拌形成澄清溶液，草酸用于提供草酸鈮溶解的環(huán)境），加入制得的tio2粉末，利用旋轉蒸發(fā)儀60℃水浴下以170r/min轉速下攪拌30min并將水分蒸干，所得固體110℃烘12h，研磨后500℃煅燒5h，得到載體粉末。

將偏釩酸銨以及鎢酸銨溶于草酸溶液中，得到澄清溶液，加入載體粉末，利用旋轉蒸發(fā)儀60℃水浴下以170r/min轉速下攪拌30min并將水分蒸干，所得固體110℃烘12h，研磨后500℃下煅燒5h，即可制得，v2o5、wo3、nb2o5與tio2質量比例分別為2%、5%、2%的v2o5-wo3/tio2-mno2脫硝催化劑。

實施例8

催化劑原料為：硫酸鈦18.0286g，偏釩酸銨0.1543g，鎢酸銨0.3281g，醋酸銻0.1847g；

制備方法：首先將硫酸鈦溶于0.1mol/l稀硫酸中，其次將硫酸鈦溶液緩慢向過量氨水中滴加并以600r/min的轉速進行攪拌12h，將所得固液混合物進行過濾并用去離子水洗滌5次，所得固體110℃烘12h，研磨后500℃下煅燒5h，制得tio2粉末；將醋酸銻溶于冰醋酸中（將醋酸銻溶于冰醋酸中，攪拌形成澄清溶液，冰醋酸用于提供醋酸銻溶解的環(huán)境），加入制得的tio2粉末，利用旋轉蒸發(fā)儀60℃水浴下以170r/min轉速下攪拌30min并將冰醋酸蒸干，所得固體110℃烘12h，研磨后500℃煅燒5h，得到載體粉末。

將偏釩酸銨以及鎢酸銨溶于草酸溶液中，得到澄清溶液，加入載體粉末，利用旋轉蒸發(fā)儀60℃水浴下以170r/min轉速下攪拌30min并將水分蒸干，所得固體110℃烘12h，研磨后500℃下煅燒5h，即可制得，v2o5、wo3、sb2o5與tio2質量比例分別為2%、5%、2%的v2o5-wo3/tio2-mno2脫硝催化劑。

對比例1

催化劑原料為：硫酸鈦18.0286g，偏釩酸銨0.1543g，鎢酸銨0.3281g；

制備方法：首先將硫酸鈦溶于0.1mol/l稀硫酸中，其次將硫酸鈦溶液緩慢向過量氨水中滴加并以600r/min的轉速進行攪拌12h，將所得固液混合物進行過濾并用去離子水洗滌5次，所得固體110℃烘12h，研磨后500℃下煅燒5h，制得載體粉末；

將偏釩酸銨以及鎢酸銨溶于草酸溶液中（草酸與偏釩酸銨摩爾比為2：1），得到澄清溶液，加入載體粉末，利用旋轉蒸發(fā)儀60℃水浴下以170r/min轉速下將體系攪拌30min并將水分蒸干，所得固體110℃烘12h，研磨后500℃下煅燒5h，即制得v2o5、wo3與tio2質量比例分別為2%、5%的v2o5-wo3/tio2脫硝催化劑。

熱分析測試試驗

將對比例1和實施例1-8制得的催化劑粉末與硫酸氫銨混合均勻（硫酸氫銨與催化劑質量比：1：10），然后分別取6mg樣品用于熱分析測試，載氣為氮氣；首先將樣品100℃下預處理，以10℃/min的升溫速率從50℃升到800℃；由圖1可得，過渡金屬氧化物的添加均降低了硫酸氫銨的分解溫度，其中zro2、ceo2、al2o3、mno2、fe2o3摻雜的催化劑對硫酸氫銨分解的促進作用更為明顯，其分解溫度可低至250℃以下其分解。該研究結果為提高催化劑在燃煤電站鍋爐實際煙氣條件下的運行穩(wěn)定性，同時為解決燃煤電站全負荷脫硝難題提供了理論基礎。

工業(yè)應用案例

實施例1-8制得的催化劑在某發(fā)電有限公司5號機組進行項目示范應用，將本發(fā)明所述的催化劑布置在scr脫硝裝置內，可以達到scr脫硝裝置在設計煤種條件下35%~100%bmcr工況時，脫硝效率不小于85%，氨逃逸率不大于3ppm，so2/so3轉化率小于1%。

以上所述的實施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權利要求所記載的技術方案的前提下還有其它的變體及改型。