專(zhuān)利名稱(chēng)：一種磷石膏制硫酸過(guò)程中降低磷石膏分解溫度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥熟料過(guò)程中降低磷石 膏分解溫度的方法，屬于磷化工制備技術(shù)領(lǐng)域。
二背景技術(shù)：
磷復(fù)肥是保障國(guó)家糧食安全的重要基礎(chǔ)，磷石膏則是磷復(fù)肥生 產(chǎn)的必然產(chǎn)物，全世界磷石膏的排放量超過(guò)2.8億t，我國(guó)每年磷石膏的排放量超過(guò)2200 萬(wàn)t，但磷石膏的利用率未超過(guò)10%，磷石膏的處理處置及綜合利用已成為一個(gè)世界性
的難題。磷石膏的堆放不僅占用大量土地，污染環(huán)境，而且還給生產(chǎn)企業(yè)帶來(lái)很大的 經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，磷石膏的綜合利用已成為制約磷復(fù)肥行業(yè)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵因素之一， 也是保證我國(guó)糧食安全的重要因素。
其中磷石膏一個(gè)最主要的利用方向是磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)熟料，公知的用焦炭還原 磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥熟料的工藝雖然比較成熟，但存在能耗太高，導(dǎo)致成本高，經(jīng) 濟(jì)上不可行，而且反應(yīng)器內(nèi)容易腐蝕，結(jié)塊，反應(yīng)不容易連續(xù)進(jìn)行等缺點(diǎn)。我國(guó)利用
磷石膏制取硫酸的比例還不到硫酸生產(chǎn)總量的2%。
磷石膏中主要成分硫酸鈣發(fā)生分解反應(yīng)的起始溫度為'1650'C 1700'C，如果單獨(dú) 用焦炭還原分解磷石膏，發(fā)生反應(yīng)的起始溫度為850°C~900°C，如果單獨(dú)用一氧化碳 還原分解磷石膏，發(fā)生反應(yīng)的起始溫度為950。C 1000'C，實(shí)際生產(chǎn)中磷石膏的分解率 和脫硫率達(dá)到工業(yè)反應(yīng)所需的要求時(shí)(即磷石膏分解率為97%~99%，磷石膏脫硫率為 96%~98%)，發(fā)生反應(yīng)所需的最佳溫度為1000°C~1200°C，所以需要的能耗較高。
在公開(kāi)號(hào)為CN1724338A的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)了一種以濕法磷酸固體殘?jiān)?磷石 膏為原料的工業(yè)硫酸的生產(chǎn)方法，它包括如下工藝步驟A.沸騰燃燒；B.除塵降溫；
C.爐氣的洗滌；D.干燥爐氣；E.第一次轉(zhuǎn)化；R第一次吸收；G.第二次轉(zhuǎn)化；H.第二次
吸收。但是在第一步工藝沸騰燃燒中將磷石膏及占磷石膏重量20%的燃燒還原碳一并 加入1000 1100'C的沸騰爐中完成煅燒，才可以得到二氧化硫和二氧化碳爐氣及氧化 鈣固體粉塵。
在公開(kāi)號(hào)為CN1212241A的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)中也公開(kāi)了一種用磷石膏煅燒和配制硬 低堿度水泥的方法。發(fā)明中用廢渣磷石膏代替天然石膏和石灰石、礬土配料，在回轉(zhuǎn) 窯中燒制快硬低堿度水泥熟料。配制水泥時(shí)，再加進(jìn)相當(dāng)數(shù)量的磷石膏代替天然石膏， 制得的快硬水泥一天抗壓強(qiáng)度超過(guò)40MPa，三天超過(guò)50MPa。
在這些磷石膏的利用方法中，幾乎都存在能耗髙，處理固體廢物磷石膏的成本增 加，產(chǎn)品成本也隨之增髙。尋找一種能降低磷石膏分解溫度的方法，就成了磷石膏利 用過(guò)程中降低能耗，增加效益的一個(gè)關(guān)鍵方面。如果磷石膏的分解溫度可以降低，則 產(chǎn)品成本也隨之大幅降低。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)如果用煤做還原劑，配合復(fù)合型催化劑可以大 大降低磷石膏的分解溫度，節(jié)約能耗，使磷石膏得到更好的處置與大規(guī)模的利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是在磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥熟料的過(guò)程中，提供一種用煤做還原劑的前提 下，加入復(fù)合型催化劑可降低磷石膏的分解溫度到700'C 75(TC，達(dá)到降低能耗，降 低處理固體廢物的成本的目的，同時(shí)主要生成鈣的化合物和二氧化硫。二氧化硫可直 接用作制酸原料氣，鈣的化合物可直接用作優(yōu)質(zhì)水泥熟料。
整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生的主要反應(yīng)如下
2CaS04+C=2CaO+2S02+C02 ①
CaSO4+Si+0.5O2=CaSiO3+SO2 ②
CaS04+Si02= CaSiO3+SO2+0.5O2 ③
CaS04+Al203= Ca(AlO2)2+SO2+0.5O2 ④
CaS04+Fe203= Ca(FeO2)2+SO2+0.5O2 ⑤
6CaS04+4AlP04= 2Ca(P04)2+2Al203+ 6S02+302 ⑥ 本發(fā)明按以下步驟完成
1、 原料磷石膏的主要化學(xué)成分質(zhì)量百分比為氧化鈣27~37%， 二氧化硫41~51%， 三氧化二鐵0.08-3.31%，三氧化二鋁0.08~2.65%，五氧化二磷0.47-1.28%，氟 0.05~0.26%， 二氧化硅8.20~15.38%，總量,100%;還原劑煤主要化學(xué)成分質(zhì)量百分比 為水分1~2%，灰分13~21%,揮發(fā)分5~13%,固定碳65~80%，總量為100%,原料磷石 膏與煤破碎至粒度小于0.074mm;
2、 按化學(xué)成分質(zhì)量百分比為氧化鎂9.4~29.7%，氯化鈉6.7~21.2%， 二氧化硅 3.5~11.1°/。，三氧化二鋁1.6~50.8%，三氧化二鐵2.8~45.5%，總量為100%配制復(fù)合型 催化劑，并將其破碎至粒度小于0.074mm;
3、將原料磷石膏與煤以及制得的復(fù)合型催化劑分別在95'C 10(TC下烘干至水分 質(zhì)量百分含量小于.8%，時(shí)間為1.5 2小時(shí)；
4、加熱還原分解爐到700'C 750'C，將粒度、水分達(dá)到要求的磷石膏、煤和復(fù)合 型催化劑以20:(1~2):(0.5~1)的質(zhì)量比配料并混合均勻后放入反應(yīng)器，進(jìn)行磷石膏制硫 酸的反應(yīng)40-60分鐘反應(yīng)完成。等設(shè)備冷卻后，取出殘?jiān)M(jìn)行分析，并計(jì)算磷石膏的 分解率和脫硫率，在達(dá)到相同的分解率和脫硫率的前提下比較反應(yīng)所需的溫度。
與公知技術(shù)相比本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)及積極效果
(1) 復(fù)合型催化劑成分廉價(jià)易得廉價(jià)；
(2) 煤與催化劑的加入同時(shí)起到了還原、催化和助熔的作用，有效地降低磷石膏的 分解溫度；
(3) 與公知的工藝相比，磷石膏在達(dá)到相同的分解率和脫硫率的前提下，磷石膏的 分解溫度降低了25(TC 32(TC，降低了能耗；
(4) 煤與復(fù)合型催化劑中的一些元素可直接固化在固體產(chǎn)物中，稀釋了磷石膏中的
有害雜質(zhì)，同時(shí)可以使生成的固體產(chǎn)物直接作為優(yōu)質(zhì)水泥原料；具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:磷石膏主要化學(xué)成分質(zhì)量百分比為氧化鈣35.36%， 二氧化硫47.12%, 三氧化二鐵3.01%，三氧化二鋁2.05%，五氧化二磷1.20%，氟0.06%， 二氧化硅11.20%; 煤中主要化學(xué)成分質(zhì)量百分比為水分1.71%,灰分15.03%，揮發(fā)分9.02%，固定碳 74.24%。而復(fù)合型催化劑的化學(xué)成分質(zhì)量百分比為氧化鎂20.2%,氯化鈉10.9%， 二 氧化硅11.1%，三氧化二鋁27.6%，三氧化二鐵30.2%。將粒度、水分符合要求的磷 石膏、煤、復(fù)合型催化劑按質(zhì)量比20:1:0.5混合均勻后加入到已加熱到々OO'C的管式 反應(yīng)器中,待反應(yīng)50min后，停止加熱反應(yīng)器，關(guān)氣，待設(shè)備冷卻后，取出殘?jiān)M(jìn)行分 析，用測(cè)定水泥中S03的方法來(lái)測(cè)定固體產(chǎn)物中S03量，用碘量法測(cè)固體產(chǎn)物中S2— 的含量,根據(jù)化學(xué)計(jì)量關(guān)系可計(jì)算出固體產(chǎn)物中CaS04， CaS的量，根據(jù)公式(1)與(2):
,磷石謹(jǐn)率""jf^fl)x脇 (1)
磷石膏脫硫率(固體產(chǎn)物=^=當(dāng):，4量■
試樣中CaS04總量
經(jīng)測(cè)量、分析、計(jì)算得出磷石膏分解率為98%，脫硫率為97%。與公知技術(shù)中最 低反應(yīng)溫度1000'C相比，反應(yīng)溫度降低了 300。C，僅此一項(xiàng)能耗降低了25%，收到了了 想不到的技術(shù)效果。
實(shí)施例2:磷石膏主要化學(xué)成分質(zhì)量百分比為氧化鈣36.5%， 二氧化硫47.9%， 三氧化二鐵2.24%，三氧化二鋁2.36%，五氧化二磷0.85%,氟0.03%, 二氧化硅10.12%; 煤中主要成分水分1.71%，灰分16.03%,揮發(fā)分9.02%，固定碳73.24%。而復(fù)合型催 化劑的化學(xué)組分質(zhì)量百分比為氧化鎂19.6% ，氯化鈉14.1% 二氧化硅10.3%,三 氧化二鋁23.7%，三氧化二鐵32.3%。將粒度、水分符合要求的磷石膏、煤、復(fù)合型 催化劑按質(zhì)量比20:1.5:0.5混合均勻后加入到已加熱到72(TC的管式反應(yīng)器中。待反應(yīng)
45min后，停止加熱反應(yīng)器，關(guān)氣，待設(shè)備冷卻后，取出殘?jiān)M(jìn)行分析，用與實(shí)例1 中同樣的測(cè)量與計(jì)算方法可計(jì)算得出磷石膏分解率為99%，脫硫率為97.5%。與公知 技術(shù)中最低反應(yīng)溫度1000'C相比，反應(yīng)溫度降低了28(TC,僅此一項(xiàng)能耗降低了 20%, 收到了了想不到的技術(shù)效果。
權(quán)利要求
1、一種磷石膏制硫酸過(guò)程中降低磷石膏分解溫度的方法，其特征在于其按以下步驟完成1)、原料磷石膏、還原劑煤破碎；2)、按化學(xué)成分質(zhì)量百分比為氧化鎂9.4～29.7％，氯化鈉6.7～21.2％，二氧化硅3.5～11.1％，三氧化二鋁1.6～50.8％，三氧化二鐵2.8～45.5％，總量為100％配制復(fù)合型催化劑，并將其破碎；3)、將原料磷石膏、煤以及制得的復(fù)合型催化劑分別在95℃～100℃下烘干至水分質(zhì)量百分含量小于8％；4)、加熱還原分解爐到700℃～750℃，將粒度、水分達(dá)到要求的磷石膏、煤和復(fù)合型催化劑以20∶(1～2)∶(0.5～1)的質(zhì)量比配料并混合均勻后放入反應(yīng)器，進(jìn)行磷石膏制硫酸的反應(yīng)40-60分鐘反應(yīng)完成。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷石膏制硫酸過(guò)程中降低磷石膏分解溫度的方法,其特 征在于:所述的原料磷石膏的主要化學(xué)成分質(zhì)量百分比為氧化鈣27~37%，. 二氧化硫 41-51°/。，三氧化二鐵0.08~3.31%，三氧化二鋁0.08~2.65%，五氧化二磷0.47~1.28%， 氟0.05~0.26%， 二氧化硅8.20~15.38%，總量100%;還原劑煤主要化學(xué)成分質(zhì)量百分 比為水分1~2%,灰分13~21%，揮發(fā)分5~13%，固定碳65~80%,總量為100%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷石膏制硫酸過(guò)程中降低磷石膏分解溫度的方法， 其特征在于:所述的原料磷石膏和還原劑煤以及復(fù)合型催化劑經(jīng)破碎至粒度小于 0.074mm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磷石膏制硫酸過(guò)程中降低磷石膏分解溫度的方法，屬于磷化工制備技術(shù)領(lǐng)域。在磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥熟料的過(guò)程中，用煤做還原劑的前提下，加入復(fù)合型催化劑可降低磷石膏的分解溫度至700℃～750℃，降低磷石膏的分解溫度250-300℃，達(dá)到降低能耗，降低處理固體廢物的成本的目的，同時(shí)主要生成鈣的化合物和二氧化硫。二氧化硫可直接用作制酸原料氣，化合物可直接用作優(yōu)質(zhì)水泥熟料。
文檔編號(hào)C01B17/69GK101186281SQ20071006643
公開(kāi)日2008年5月28日 申請(qǐng)日期2007年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月10日
發(fā)明者山 卿, 平 寧, 楊月紅, 銳 王, 馬林轉(zhuǎn) 申請(qǐng)人:云南民族大學(xué)