本發(fā)明屬于環(huán)保廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體地說涉及一種煉油堿渣酸化反應(yīng)裝置及酸化方法。
背景技術(shù)：
在煉油廠油品堿洗精制過程中，會產(chǎn)生含高濃度污染物的堿性廢液稱為堿渣，其COD、硫化物和酚的排放量占煉油廠此類污染物排放量的40%-50%以上。這些堿渣廢液，如果直接排放，會嚴重污染環(huán)境，并且嚴重腐蝕設(shè)備。近些年來，隨著國家環(huán)保法規(guī)、標準日趨完備和嚴格，以及人們對改善環(huán)境質(zhì)量的呼聲越來越高，堿渣處理越來越受到重視。
目前，普遍使用的堿渣處理方法主要為中和法、生化法和濕式氧化法等，其中中和法一般采用濃硫酸、二氧化硫等酸性物質(zhì)作為酸化試劑對堿渣進行酸化處理，降低堿渣堿度，去除堿渣廢水中大部分的硫化物，并回收石油酸，此方法工藝較為簡單，裝置投資低，廢水處理效果明顯，因此中和堿渣處理是一個普遍處理過程。然而，在實際的堿渣酸化處理過程中，由于堿渣中含有大量的易發(fā)泡物質(zhì)，并且酸堿反應(yīng)放出大量的熱有助于泡沫的生成，大量泡沫的存在不利于散熱，阻礙了酸堿反應(yīng)的進行，而且會造成攔液泛塔現(xiàn)象，使得排出的尾氣中含有大量的堿渣，影響裝置的穩(wěn)定運行。
CN201210176565.6公開了一種堿渣脫硫脫酚中和及尾氣脫硫處理的組合方法及裝置，其中裝置包括堿渣氧化脫硫塔、堿渣過濾器、碳化沉降罐、纖維液膜接觸器和尾氣吸附脫硫罐，堿渣氧化脫硫塔頂部通過尾氣排放管一與尾氣吸附脫硫罐連接，堿渣氧化脫硫塔底部通過堿渣排放管與堿渣過濾器連接，堿渣過濾器通過堿渣進料管二與纖維液膜接觸器連接，纖維液膜接觸器底部通過法蘭固定于碳化沉降罐上；方法包括以下步驟：將堿渣依次進行氧化處理、氣提精脫二硫化物處理、除去機械雜質(zhì)及膠質(zhì)、分離硫化氫和硫醇、吸附脫硫處理。該方法堿渣首先要經(jīng)過脫硫處理，會產(chǎn)生脫硫尾氣，并且需要經(jīng)過油劑吸附處理后才能排放，吸附尾氣后的含硫油劑去成品罐調(diào)和。脫硫處理后的堿渣需要加入1-5倍新鮮水或除鹽水稀釋，才能進行中和處理。
CN200920199634.9和US5997731均公開了一種含硫和酚的堿渣處理工藝，采用纖維膜接觸器結(jié)合二氧化碳中和及汽油抽提脫酚技術(shù)，其優(yōu)點是將酚鈉等碳化處理生成酚和硫酸氫鈉，將硫化鈉碳化處理生成硫化氫和碳酸鈉，將硫醇硫醚等小分子有機物游離出來，可以將生成的硫化氫、酚及硫醇硫醚抽提回輕質(zhì)油品中，解決了碳化過程中生成硫化氫、酚及硫醇硫醚的處理問題。但是該工藝中使用二氧化碳進行酸化必然導致堿渣酸化不徹底，從而使堿渣COD等污染物的去除率較差，而且采用此工藝的裝置集成度不高，二氧化碳與油品的混合吸收效率較差，使得酸化效率不高和裝置占地面積的增加，更為重要的是，由于酸化過程中產(chǎn)生大量的中和反應(yīng)熱，使抽提效率大大降低。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種煉油堿渣酸化反應(yīng)裝置及酸化方法。本發(fā)明能夠在堿渣進行酸化的同時，降低酸化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，大大增加酸化產(chǎn)生的硫化氫、硫醇硫醚的吸收效率；而且酸化反應(yīng)裝置具有結(jié)構(gòu)簡單、整合度高、占地面積小、吸收和酸化效率高等特點。
本發(fā)明煉油堿渣酸化反應(yīng)裝置，包括油氣混合器、油氣混合塔、油氣混合泵、酸化反應(yīng)塔和酸化泵，其中油氣混合器進口分別與SO2氣體進料管和油劑進料管連接，出口與油氣混合塔進口連接，油氣混合塔內(nèi)由上往下依次設(shè)纖維膜接觸器、集液槽、導流管，導流管底端深入到塔釜液面下；油氣混合泵進口與油氣混合塔塔釜連接，出口與油劑進料管連接；所述酸化反應(yīng)塔為套筒式結(jié)構(gòu)，內(nèi)筒為萃取塔，外筒與酸化反應(yīng)塔塔釜連通；酸化泵進口與酸化反應(yīng)塔塔釜連接，出口與萃取塔下部連接；油氣混合塔塔釜和酸化反應(yīng)塔塔釜通過溢流管連通，油氣混合塔塔釜的混合液通過此溢流管溢流到酸化反應(yīng)塔塔釜中。
所述油氣混合器采用油氣混合泵或者管道混合器，可以實現(xiàn)SO2氣體和油劑的預混合。油氣混合器優(yōu)選采用多相流泵，不僅可以實現(xiàn)SO2氣體和油劑的充分混合，而且可以提高油劑對SO2的吸收能力，有助于提高酸化效果。
所述油氣混合塔與酸化反應(yīng)塔采用常規(guī)使用的柱形塔，高徑比為8-20，優(yōu)選為10-18；塔釜直徑與上端塔體直徑比為1-5，優(yōu)選塔釜直徑大于上端塔體直徑。所述集液槽優(yōu)選設(shè)置于油氣混合塔塔釜內(nèi)，集液槽下端均勻設(shè)置多個直徑為10-40mm導流管，導流管底端深入到塔釜液面下。原則上設(shè)置的導流管越多越好，可以使混合效果更佳。
所述酸化反應(yīng)塔外筒直徑為內(nèi)筒萃取塔直徑的1.1-2倍，外筒上端開口，與大氣相通，下端與塔釜連通。所述內(nèi)筒萃取塔的上端密封，采用上端內(nèi)徑大于下端內(nèi)徑的柱形塔，優(yōu)選采用上端設(shè)置成錐形的反應(yīng)塔，上端錐形塔壁的錐面向下開有多個萃取劑溢流口，溢流口的數(shù)量原則上越多越好。所述萃取塔不限定特定的形式，可以為噴灑塔、篩板萃取塔、填料萃取塔和轉(zhuǎn)盤萃取塔等傳動的萃取塔形式。
本發(fā)明的另一目的還在于提供一種采用上述煉油堿渣酸化反應(yīng)裝置的酸化方法，包括如下內(nèi)容：
（1）油劑與SO2氣體通入油氣混合器中進行預混合，然后通入油氣混合塔內(nèi)的纖維膜接觸器中進行二次吸收，最后進入集液槽中通過導流管進入到塔釜液面下進行深度吸收，并通過油氣混合泵進行反復混合吸收；
（2）吸收SO2后的油劑，從油氣混合塔塔釜中通過溢流管溢流到酸化反應(yīng)塔塔釜中，并通過酸化泵將其送入萃取塔與煉油堿渣進行逆流酸化萃取反應(yīng)；
（3）萃取反應(yīng)的富吸收油劑和酸化產(chǎn)生的氣泡通過設(shè)置在萃取塔上端的若干個溢流口，沿酸化反應(yīng)塔外筒內(nèi)壁由上流下，同時沒有被油劑吸收的氣體由內(nèi)筒和外筒間的通道排到塔外；
（4）酸化后堿渣在萃取塔下部排到系統(tǒng)外，同時富吸收油劑通過酸化泵排到系統(tǒng)外。
本發(fā)明中，步驟（1）可以直接采用SO2純化氣體，也可以采用含有SO2的氣體，如采用S-Zorb吸附劑再生煙氣，通入一定量的惰性氣體如氮氣進行摻混，控制SO2體積濃度為5%-80%。所述油劑為待加氫精制煤油、柴油、石腦油等準備進加氫裝置處理的油劑，所述油劑與SO2和惰性氣體混合氣的體積比為0.005-0.5，優(yōu)選0.02-0.1；控制混合過程的操作壓力小于10kPa。本發(fā)明所述SO2和惰性氣體混合氣與油劑首先在油氣混合器中進行預混合，然后通入油氣混合塔內(nèi)的纖維膜接觸器中進行二次混合吸收，最后進入油氣混合塔下端的集液槽中通過導流管進入到塔釜油劑液面以下進行深度混合吸收，通過上述混合吸收操作，極大增加了油劑對SO2的吸收效率。
本發(fā)明中，步驟（2）吸收SO2后的油劑與堿渣廢液發(fā)生中和反應(yīng)，隨著酸化反應(yīng)的進行，堿渣廢液中大部分有機硫化物、H2S、酚等以分子形態(tài)進入油劑中。酸化處理過程中，控制操作壓力小于10kPa；堿渣和油劑的比例為1:1-1:30，優(yōu)選1:3-1:10，以保證硫化物和石油酸的徹底去除，最終得到pH為2-5的酸化液。經(jīng)過酸化處理后，堿渣廢液的COD去除率可達90%以上，有機硫化物和H2S去除率達99%以上，揮發(fā)酚去除率達95%以上。
本發(fā)明中，步驟（3）所述酸化過程中放出大量熱，溫度升高不利于油劑對酸化過程產(chǎn)生的有機硫化物、H2S、酚等污染物的吸收，因此本發(fā)明采用以下方法將熱量釋放，降低吸收油劑溫度：萃取后的富吸收油劑通過設(shè)置在萃取塔上端的若干個溢流口溢流下來，優(yōu)選在溢流口設(shè)置導流管將富吸收油劑沿酸化反應(yīng)塔外筒內(nèi)壁壁流下來，由于惰性氣體，如N2在油劑中的溶解度遠遠小于SO2，因此惰性氣體由下至上通過內(nèi)筒和外筒間的通道排到酸化反應(yīng)塔外，惰性氣體與從上端溢流下來的溫度較高的油劑逆向接觸，使油劑溫度降低，從而增加油劑的吸收效率。排出的惰性氣體可以進入焚燒爐，或部分返回到油氣混合器重新進行油氣混合。
本發(fā)明中，步驟（4）所述部分萃取吸收后的富吸收油劑排入加氫精制裝置進行處理。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點：
（1）本發(fā)明不需要預先脫硫，而且酸化過程不產(chǎn)生酸化尾氣，無二次污染，酸化裝置結(jié)構(gòu)簡單、整合度高、占地面積小。
（2）SO2和油劑先后進行油氣混合器預混合、纖維膜接觸器二級混合吸收和集液槽與導流管的深度混合吸收，大大增加了油劑對SO2的吸收效率。
（3））與CO2作為酸化試劑相比，采用SO2和惰性氣體混合氣作為酸化試劑，加深了堿渣酸化深度，使酸化操作條件在常壓下就能夠達到較高的污染物去除率，大大降低了裝置建設(shè)成本和操作難度。而且由于惰性氣體與SO2在油劑中的溶解度不同，酸化過程中釋放的惰性氣體與酸化過程中產(chǎn)生的高溫油劑逆向接觸，極大程度的降低了油劑溫度，從而提高了吸收油劑對有機硫化物、H2S、酚等污染物的吸收效率。
（4）由于本裝置酸化反應(yīng)塔上端設(shè)置溢流口，使煉油堿渣酸化過程中產(chǎn)生大量氣泡溢流回塔釜，從而有效避免了液沫夾帶等現(xiàn)象。
附圖說明
圖1為本發(fā)明酸化反應(yīng)裝置的一種結(jié)構(gòu)示意圖；
圖中標記說明：1-SO2和惰性氣體混合氣，2-油劑，3-油氣混合器，4-油氣混合泵，5-油氣混合塔，6-纖維膜接觸器，7-集液槽，8-集液槽導流管，9-油氣混合塔塔釜，10-溢流管，11-酸化反應(yīng)塔塔釜，12-酸化反應(yīng)塔，13-萃取塔，14-萃取塔填料，15-萃取塔溢流口，16-惰性氣體，17-煉油堿渣，18-酸化泵，19-酸化后堿渣，20-富吸收油劑，21-酸化反應(yīng)塔外筒。
具體實施方式
本發(fā)明煉油堿渣酸化反應(yīng)裝置如附圖1所示，包括油氣混合器3、油氣混合塔5、油氣混合泵4、酸化反應(yīng)塔12和酸化泵18。油氣混合器3進口分別與SO2和惰性氣體混合氣1進料管和油劑2進料管連接，油氣混合器出口與油氣混合塔5進口連接。油氣混合塔內(nèi)由上往下依次設(shè)纖維膜接觸器6、集液槽7、導流管8，導流管8底端深入到油氣混合塔塔釜9的液面下。油氣混合泵4進口與油氣混合塔塔釜9連接，出口與油劑2進料管連接；所述酸化反應(yīng)塔12為套筒式結(jié)構(gòu)，內(nèi)筒為萃取塔13，外筒21與酸化反應(yīng)塔塔釜11連通；酸化泵18進口與酸化反應(yīng)塔塔釜11連接，出口與萃取塔下部連接；油氣混合塔塔釜和酸化反應(yīng)塔塔釜通過溢流管10連通，油氣混合塔塔釜的混合液通過此溢流管溢流到酸化反應(yīng)塔塔釜中。
所述油氣混合器采用管道混合器或多相流泵。所述油氣混合塔與酸化反應(yīng)塔采用常規(guī)使用的柱形塔，高徑比為8-20，優(yōu)選為10-18；塔釜直徑與上端塔體直徑比為1-5，優(yōu)選大于上端塔體直徑。所述集液槽位于油氣混合塔塔釜內(nèi)，集液槽下端均勻設(shè)置多個直徑為10-40mm導流管，導流管底端需要深入到塔釜液面下。原則上設(shè)置的導流管越多越好。
所述酸化反應(yīng)塔外筒直徑為內(nèi)筒萃取塔直徑的1.1-2倍，外筒上端開口，與大氣相通，下端與塔釜連通。所述內(nèi)筒萃取塔的上端密封，采用上端設(shè)置成錐形的反應(yīng)塔，上端錐形塔壁的錐面向下開有多個萃取劑溢流口15，溢流口的數(shù)量原則上越多越好。所述萃取塔設(shè)有填料14。
上述酸化反應(yīng)裝置工作時，首先SO2和惰性氣體混合氣1與油劑2同時通入油氣混合器3中進行初步混合，然后進入油氣混合塔5內(nèi)的纖維膜接觸器6進行二次混合吸收，最后進入集液槽7中通過導流管8進入到塔釜液面下進行深度混合吸收，并通過油氣混合泵4進行反復混合吸收。吸收SO2后的油劑，從油氣混合塔塔釜9中通過溢流管10溢流到酸化反應(yīng)塔塔釜11中，并通過酸化泵18將其送入萃取塔填料14下端與萃取塔填料上端進料的煉油堿渣17進行逆流酸化萃取反應(yīng)。萃取反應(yīng)產(chǎn)生的富吸收油劑20和酸化過程中產(chǎn)生的氣泡通過設(shè)置在萃取塔上端的若干個溢流口15，沿酸化反應(yīng)塔塔體外筒21內(nèi)壁由上流下，同時沒有被油劑吸收的惰性氣體16由下至上通過內(nèi)筒和外筒間的通道排到酸化反應(yīng)塔12外；酸化后堿渣19在萃取塔13下部排到系統(tǒng)外，同時富吸收油劑20通過酸化泵18也排到系統(tǒng)外。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案和效果進行詳細說明。
實施例1
某煉廠催化汽油堿渣，其中COD為3.21×105mg/L，硫化物為1.76×104mg/L。采用附圖1的酸化反應(yīng)裝置對其進行酸化處理，油氣混合器采用管道混合器，油氣混合塔與酸化反應(yīng)塔的高徑比為10，油氣混合塔塔釜與酸化反應(yīng)塔塔釜直徑與上端塔體直徑比為2。油氣混合塔塔釜中的集液槽為敞口式正方體結(jié)構(gòu)，設(shè)置于塔釜內(nèi)，集液槽下端均勻設(shè)置30個直徑為15mm的導流管。酸化反應(yīng)塔外筒直徑為內(nèi)筒萃取塔直徑的1.2倍，上端開口，與大氣相通，下端與酸化反應(yīng)塔塔釜連通。萃取塔為填料塔，上端設(shè)置成錐形，錐形塔壁的錐面向下開有8個萃取劑溢流口。采用來自S-Zorb吸附劑再生煙氣，通入氮氣進行摻混，控制SO2體積濃度為5%，采用的油劑為待加氫精制柴油，油劑與SO2和惰性氣體的混合氣的體積比為0.05；混合過程的操作壓力小于10kPa。堿渣酸化時，堿渣和油劑的比例為1:4，最終得到pH為5左右的酸化液。經(jīng)過酸化處理后，堿渣廢液的COD去除率為90%，有機硫化物和H2S去除率達99%，揮發(fā)酚去除率達95%。
實施例2
某煉廠催化汽油堿渣，其中COD為7.97×104mg/L，硫化物為4×103mg/L。采用附圖1的酸化反應(yīng)裝置對其進行酸化處理，油氣混合器采用管道混合器，油氣混合塔與酸化反應(yīng)塔的高徑比為18，油氣混合塔塔釜與酸化反應(yīng)塔塔釜直徑與上端塔體直徑比為5。油氣混合塔塔釜中的集液槽為半球體，弧面朝下，設(shè)置于塔釜內(nèi)，集液槽下端均勻設(shè)置20個直徑為40mm的導流管。酸化反應(yīng)塔外筒直徑為內(nèi)筒萃取塔直徑的2倍，上端開口，與大氣相通，下端與酸化反應(yīng)塔塔釜連通。萃取塔為填料塔，上端設(shè)置成錐形，錐形塔壁的錐面向下開有4個萃取劑溢流口。采用純SO2氣體，通入氮氣進行摻混，控制SO2體積濃度為10%，采用的油劑為待加氫精制石腦油，油劑與SO2和惰性氣體的混合氣的體積比為0.5；混合過程的操作壓力小于10kPa。堿渣酸化時，堿渣和油劑的比例為1:10，最終得到pH為4左右的酸化液。經(jīng)過酸化處理后，堿渣廢液的COD去除率為94%，有機硫化物和H2S去除率達99%，揮發(fā)酚去除率達96%。
實施例3
處理工藝與操作條件同實施例1，不同之處在于：采用多相流泵代替管道混合器，由于提高了油劑對SO2的吸收能力，最終得到pH為4左右的酸化液。經(jīng)過酸化處理后，堿渣廢液的COD去除率為93%，有機硫化物和H2S去除率達99%，揮發(fā)酚去除率達97%。
實施例4
處理工藝與操作條件同實施例2，不同之處在于：采用多相流泵代替管道混合器，由于提高了油劑對SO2的吸收能力，最終得到pH為3左右的酸化液。經(jīng)過酸化處理后，堿渣廢液的COD去除率為95%，有機硫化物和H2S去除率達99%，揮發(fā)酚去除率達98%。
比較例1
處理工藝與操作條件同實施例1，不同之處在于：油氣混合塔塔釜中不設(shè)置集液槽和導流管，最終得到pH為6左右的酸化液。經(jīng)過酸化處理后，堿渣廢液的COD去除率為86%，有機硫化物和H2S去除率為98%，揮發(fā)酚去除率為93%，去除效果下降。
比較例2
處理工藝與操作條件同實施例1，不同之處在于：酸化反應(yīng)不采用內(nèi)外筒結(jié)構(gòu)及溢流管，采用普通的噴淋塔。經(jīng)過酸化處理后，堿渣廢液的COD去除率為71%，有機硫化物和H2S去除率為98%，揮發(fā)酚去除率為65%。
比較例3
處理工藝與操作條件同實施例1，不同之處在于：不通入惰性氣體，而是通入空氣進行摻混。系統(tǒng)中由于引入了氧氣，使得酸化后堿渣中含有大量的硫酸根，不適宜采用苛化再生工藝處理；而且氣體與汽油混合時存在可燃危險，降低了裝置的適用性。