本發(fā)明屬石化行業(yè)化工廢水處理領(lǐng)域，特別涉及一種將高級氧化技術(shù)、生化處理技術(shù)與膜分離技術(shù)有機(jī)結(jié)合的丙烯腈廢水的高效處理組合工藝。

背景技術(shù)：
丙烯腈是一種重要的有機(jī)化工原料，除主要生產(chǎn)腈綸以外，還用于生產(chǎn)ABS、AS、丙烯酰胺、丁腈橡膠及丁腈膠乳、己二腈/已二胺、丙烯腈阻隔性樹脂、聚丙烯腈碳纖維等，用途非常廣泛。目前國內(nèi)生產(chǎn)丙烯腈的常用工藝為丙烯氨氧化法，即以丙烯、氨氣和空氣為主要原料，在一定反應(yīng)條件和催化劑的作用下，生產(chǎn)丙烯腈，副產(chǎn)乙腈和氫氰酸。在上述丙烯腈生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的丙烯腈廢水有機(jī)物含量高、污染物成分極其復(fù)雜，至少含有丙烯腈、乙腈、氫氰酸、丙烯醛、丙烯酸、氰基吡啶、馬來酰亞胺、硫酸銨及大量低聚物等十余有機(jī)物。高氰化物（或腈化物）是丙烯腈廢水的一個重要特征，這些含腈化合物對微生物有強(qiáng)烈的毒性和抑制作用，被列為優(yōu)先控制的污染物，如果直接排入生化處理系統(tǒng)會對系統(tǒng)造成很大的沖擊。丙烯腈廢水的另一大特征是有機(jī)氮和TN含量高，在所有污染物中約能占到20%，在廢水生化處理過程中轉(zhuǎn)化為氨氮和硝態(tài)氮，由于C/N比低，造成氨氮和總氮難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。隨著國家對工業(yè)廢水排放要求的不斷提高，丙烯腈廢水的達(dá)標(biāo)排放已經(jīng)成為制約丙烯腈及其下游行業(yè)發(fā)展的重要因素。丙烯腈廢水作為公認(rèn)的難降解高濃度有機(jī)廢水，目前的主要處理方法包括加壓水解法、焚燒法、濕式催化氧化法、臭氧氧化法、混凝法、生化法等。加壓水解法利用丙烯腈生產(chǎn)廢水在高溫下加壓可以被堿分解的特點，一般先通過該法對急冷水進(jìn)行預(yù)處理，再通過生化法進(jìn)行處理。該法投資較少，但是需要消耗大量的新鮮水，存在最終出水鹽含量過高，二次污染環(huán)境等問題。焚燒法將廢水在高溫下進(jìn)行氧化分解，使其中有機(jī)物生成水及二氧化碳、氮氣等無害物質(zhì)而排入大氣，由于丙烯腈生產(chǎn)廢水中還含有硫銨、乙腈等組分，焚燒產(chǎn)生的煙氣會產(chǎn)生結(jié)垢、堵塞、腐蝕等問題，同時，焚燒消耗大量的燃料，處理成本較高。濕式催化氧化法可將廢水中高濃度的CODcr及腈類等污染物經(jīng)催化氧化轉(zhuǎn)變成CO2、N2和H2O等無害成分，處理較為徹底，其難點在于開發(fā)性能優(yōu)良的催化劑。生化法是一種在水處理領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的技術(shù)，但由于丙烯腈生產(chǎn)廢水腈類化合物含量高，它們對微生物有很強(qiáng)的毒性和抑制作用，所以采用常規(guī)的缺氧或好氧生物處理出水難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。目前常用的手段是將生化法與其他物化處理技術(shù)聯(lián)用以達(dá)到預(yù)期的處理效果。中國發(fā)明專利CN102399044A提供了一種丙烯腈生產(chǎn)廢水的集成處理方法，丙烯腈生產(chǎn)廢水首先進(jìn)入調(diào)節(jié)池進(jìn)行均勻混合，然后進(jìn)入A/O生化處理池進(jìn)行生化處理，出水經(jīng)超濾處理后進(jìn)入反滲透裝置進(jìn)行反滲透處理。中國發(fā)明專利CN103304096A提供了一種臭氧催化耦合生物硝化處理丙烯腈廢水的方法，來水首先進(jìn)入調(diào)節(jié)池進(jìn)行水質(zhì)水量的均衡，再流經(jīng)預(yù)氧化塔和催化氧化塔后，自流入臭氧脫除池去除水中殘留的臭氧，經(jīng)硝化池進(jìn)行氨氮的去除，從清水池排出最終產(chǎn)水。上述生化法與物化法聯(lián)用的處理工藝對于丙烯腈廢水實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放起到了明顯的促進(jìn)作用，但目前處理工藝普遍存在對丙烯腈廢水特征認(rèn)識不足、生化系統(tǒng)脫氮功能不完善、生化系統(tǒng)出水缺乏達(dá)標(biāo)保障措施等問題。因此，在充分分析丙烯腈廢水水質(zhì)特征基礎(chǔ)上開發(fā)一種能夠高效去除廢水中有毒有害污染物和含氮有機(jī)物的高效處理工藝已經(jīng)成為當(dāng)前迫切需要解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有的丙烯腈廢水處理方法普遍存在的對廢水特征認(rèn)識不足、生化系統(tǒng)脫氮功能不完善、生化系統(tǒng)出水缺乏達(dá)標(biāo)保障措施等問題，提供一種將高級氧化技術(shù)、生化處理技術(shù)與膜分離技術(shù)有機(jī)結(jié)合的丙烯腈廢水高效處理組合工藝。該工藝可降低對生化處理系統(tǒng)微生物的毒害抑制作用，提高廢水的可生化性，降低催化氧化塔的處理負(fù)荷及處理成本，保證脫氮效果，延長膜的使用壽命。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的。一種丙烯腈廢水的高效處理組合工藝，它包括如下工藝步驟。（1）丙烯腈生產(chǎn)廢水進(jìn)入催化氧化塔進(jìn)行催化過氧化氫氧化處理。（2）催化氧化塔出水與廠區(qū)生活污水充分混合后進(jìn)入生化處理系統(tǒng)；所述生化處理系統(tǒng)依次包括厭氧水解池、缺氧池及MBR池。（3）生化處理系統(tǒng)出水采用膜分離技術(shù)進(jìn)行深度處理；所得凈化水達(dá)標(biāo)外排；濃縮液部分回流至步驟（1）。作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述丙烯腈生產(chǎn)廢水為丙烯腈裝置污水經(jīng)四效蒸發(fā)及汽提后產(chǎn)生的廢水；溫度為50～80℃；在催化氧化塔內(nèi)的水力停留時間為30～120min。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述催化氧化塔為固定床、流化床或移動床中的一種；所述催化過氧化氫氧化處理所采用的催化劑為負(fù)載型催化劑；載體為硅基介孔分子篩；活性組分為Cu、Mn、Co、Ni、Ce、La及其金屬氧化物中的一種或兩種以上的混合物。進(jìn)一步地，本發(fā)明催化過氧化氫氧化處理所采用的催化劑為負(fù)載型催化劑；載體為SBA-16介孔分子篩；活性組分為納米CeO。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟（2）中催化氧化塔出水與廠區(qū)生活污水體積流量比例為1：2～6。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟（2）中厭氧水解池和缺氧池中分別設(shè)置填料，填充比為25～30%；填料粒徑為1～3cm；比表面積不低于600m2/m3，填料比重為0.85～1.05g/cm3。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟（2）中MBR池的膜組件為板框式、螺旋卷式、圓管式、中空纖維式或毛細(xì)管式；膜孔徑為0.1～0.4μm。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述丙烯腈生產(chǎn)廢水在厭氧水解池、缺氧池及MBR池中的水力停留時間依次為10～22h、4～12h及6～18h；厭氧水解池容積負(fù)荷為2～10kgCOD/m3·d；MBR池容積負(fù)荷為1～3kgCOD/m3·d。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述生化處理系統(tǒng)的MBR池設(shè)有硝化液回流裝置；硝化液回流至缺氧池進(jìn)水端；回流比為100～300%。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟（3）中膜分離技術(shù)所采用的膜組件為納濾膜或反滲透膜；工作溫度為常溫至50℃，工作壓力為0.5～10MPa。本發(fā)明充分結(jié)合了高級氧化、生化處理、膜分離等技術(shù)的優(yōu)勢，不僅能夠有效降低廢水中有毒有害污染物對生化處理系統(tǒng)的沖擊，而且由于生活污水的混入使生化處理系統(tǒng)形成共代謝作用，大大提高了處理效率，同時膜分離技術(shù)的應(yīng)用保證了丙烯腈廢水的長期穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，并為中水回用創(chuàng)造了前提條件。本發(fā)明與現(xiàn)有的丙烯腈廢水處理工藝相比，能夠取得以下效果。（1）催化過氧化氫氧化充分利用了丙烯腈廢水溫度較高的特點，解決了直接投加雙氧水處理效果不理想的問題，使廢水中的丙烯腈、乙腈等有毒有害污染物分解，降低了對生化處理系統(tǒng)微生物的毒害抑制作用，提高了廢水的可生化性。（2）丙烯腈廢水與廠區(qū)生活污水“源頭分質(zhì)處理”，降低了催化氧化塔的處理負(fù)荷和處理成本，同時在生化系統(tǒng)混合處理又充分發(fā)揮了共代謝作用，提高了生化系統(tǒng)對丙烯腈廢水中難降解有機(jī)物的處理能力和處理效果。（3）生化處理系統(tǒng)厭氧水解池進(jìn)一步提高了廢水的可生化性，降低了后續(xù)處理的有機(jī)負(fù)荷，而缺氧池與MBR池組合形成了生物脫氮的A/O工藝，同時硝化液回流系統(tǒng)和膜技術(shù)的應(yīng)用強(qiáng)化了整套系統(tǒng)的脫氮功能，保證了脫氮效果。（4）采用膜分離技術(shù)對生化系統(tǒng)出水進(jìn)行深度處理，進(jìn)一步去除廢水中難降解物質(zhì)及鹽類，對出水水質(zhì)起到達(dá)標(biāo)保障作用。高頻振動膜大大減輕了膜污染，減少了膜清洗的頻次，延長了膜的使用壽命，從而大大降低了廢水處理成本。附圖說明下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅局限于下列內(nèi)容的表述。圖1為本發(fā)明丙烯腈廢水高效處理組合工藝流程圖。具體實施方式如圖1所示，丙烯腈裝置污水經(jīng)四效蒸發(fā)、汽提后產(chǎn)生的廢水首先進(jìn)入催化氧化塔進(jìn)行催化過氧化氫氧化處理，催化劑為負(fù)載型催化劑，載體為硅基介孔分子篩，催化氧化塔出水與廠區(qū)生活污水充分混合后進(jìn)入生化處理系統(tǒng)，生化處理系統(tǒng)包括厭氧水解池、缺氧池、MBR池，MBR池設(shè)置硝化液回流裝置，生化處理系統(tǒng)出水采用膜分離技術(shù)進(jìn)行深度處理，所得凈化水達(dá)標(biāo)外排或回用，濃縮液部分回流至工藝最前端。實施例1。丙烯腈廢水高效處理組合工藝催化氧化塔進(jìn)水為丙烯腈裝置污水經(jīng)四效蒸發(fā)、汽提后產(chǎn)生的廢水，其水質(zhì)指標(biāo)如下：COD2081mg/L、NH3-N34.9mg/L、TN337mg/L、pH7.40、CN-7.73mg/L、丙烯腈（AN）0.30mg/L、水溫65℃。廠區(qū)生活污水的水質(zhì)指標(biāo)如下：COD340mg/L、BOD5176mg/L、NH3-N23.4mg/L、SS167mg/L、pH7.16。如圖1所示，丙烯腈生產(chǎn)廢水首先進(jìn)入催化氧化塔進(jìn)行催化過氧化氫氧化處理，催化劑為負(fù)載型催化劑，載體SBA-16介孔分子篩，活性組分為納米CeO，催化氧化塔采用上流式固定床形式，水力停留時間為60min。催化氧化塔出水與廠區(qū)生活污水按照體積流量1:4比例充分混合后進(jìn)入生化處理系統(tǒng)，生化處理系統(tǒng)厭氧水解池和缺氧池中設(shè)置填料，填充比為30%，填料粒徑為3cm，比表面積為650m2/m3，填料比重為1g/cm3；MBR膜組件為膜孔徑0.25μm的板框式平板膜，硝化液回流裝置回流比為250%，丙烯腈廢水在厭氧水解池、缺氧池、MBR池中的水力停留時間依次分別為16h、10h、10h。厭氧水解池容積負(fù)荷為5kgCOD/m3·d；MBR池容積負(fù)荷為2kgCOD/m3·d。生化處理系統(tǒng)MBR池出水采用卷式納濾膜進(jìn)行深度處理，工作溫度為常溫，工作壓力為2MPa，所得凈化水達(dá)標(biāo)外排，濃縮液部分回流至工藝最前端。經(jīng)上述丙烯腈廢水的高效處理組合工藝處理后所得凈化水的水質(zhì)指標(biāo)如下：COD37.6mg/L、BOD55.3mg/L、NH3-N4.8mg/L、TN8.5mg/L、SS11mg/L、pH7.03，兩項有毒有害特征污染物CN-、丙烯腈（AN）、DMF均未檢出。實施例2。丙烯腈廢水高效處理組合工藝催化氧化塔進(jìn)水為丙烯腈裝置污水經(jīng)四效蒸發(fā)、汽提后產(chǎn)生的廢水，其水質(zhì)指標(biāo)如下：COD2395mg/L、NH3-N45.3mg/L、TN306mg/L、pH7.36、CN-7.60mg/L、丙烯腈（AN）0.30mg/L、水溫70℃。廠區(qū)生活污水的水質(zhì)指標(biāo)如下：COD319mg/L、BOD5160mg/L、NH3-N25.2mg/L、SS159mg/L、pH7.28。如圖1所示，丙烯腈生產(chǎn)廢水首先進(jìn)入催化氧化塔進(jìn)行催化過氧化氫氧化處理，催化劑為負(fù)載型催化劑，載體SBA-16介孔分子篩，活性組分為MnO2，催化氧化塔采用流化床形式，水力停留時間為45min。催化氧化塔出水與廠區(qū)生活污水按照體積流量1:6比例充分混合后進(jìn)入生化處理系統(tǒng)，生化處理系統(tǒng)厭氧水解池和缺氧池中設(shè)置填料，填充比為25%，填料粒徑為2cm，比表面積為650m2/m3，MBR膜組件為膜孔徑0.25μm的平板膜，硝化液回流裝置回流比為200%，丙烯腈廢水在厭氧水解池、缺氧池、MBR池中的水力停留時間依次分別為12h、10h、8h。厭氧水解池容積負(fù)荷為4kgCOD/m3·d；MBR池容積負(fù)荷為3kgCOD/m3·d。生化處理系統(tǒng)MBR池出水采用平板式高頻振動膜（參見申請?zhí)枺?01310690242.3中國專利文獻(xiàn)）進(jìn)行反滲透深度處理，工作溫度為常溫，工作壓力為6MPa，所得凈化水回用于生產(chǎn)裝置循環(huán)冷卻水，濃縮液部分回流至工藝最前端。經(jīng)上述丙烯腈廢水的高效處理組合工藝處理后所得凈化水的水質(zhì)指標(biāo)如下：COD16.3mg/L、BOD52.4mg/L、NH3-N3.9mg/L、TN6.6mg/L、SS6mg/L、pH7.16，兩項有毒有害特征污染物CN-、丙烯腈（AN）均未檢出。實施例3。丙烯腈廢水的高效處理組合工藝催化氧化塔進(jìn)水為丙烯腈裝置污水經(jīng)四效蒸發(fā)、汽提后產(chǎn)生的廢水，其水質(zhì)指標(biāo)如下：COD2037mg/L、NH3-N46.8mg/L、TN325mg/L、pH7.33、CN-6.39mg/L、丙烯腈（AN）0.30mg/L、水溫67℃。廠區(qū)生活污水的水質(zhì)指標(biāo)如下：COD320mg/L、BOD5158mg/L、NH3-N26.1mg/L、SS142mg/L、pH7.29。如圖1所示，丙烯腈生產(chǎn)廢水首先進(jìn)入催化氧化塔進(jìn)行催化過氧化氫氧化處理，催化劑為負(fù)載型催化劑，載體MCM-41介孔分子篩，活性組分為Cu，催化氧化塔采用上流式固定床形式，水力停留時間為120min。催化氧化塔出水與廠區(qū)生活污水按照體積流量1:4比例充分混合后進(jìn)入生化處理系統(tǒng)，生化處理系統(tǒng)厭氧水解池和缺氧池中設(shè)置填料，填充比為25%，填料粒徑為3cm，比表面積為650m2/m3，MBR膜組件為膜孔徑0.30μm的中空纖維膜，硝化液回流裝置回流比為300%，丙烯腈廢水在厭氧水解池、缺氧池、MBR池中的水力停留時間分別為16h、8h、8h。厭氧水解池容積負(fù)荷為8kgCOD/m3·d；MBR池容積負(fù)荷為2kgCOD/m3·d。生化處理系統(tǒng)MBR池出水采用卷式納濾膜進(jìn)行深度處理，工作溫度為常溫，工作壓力為2.5MPa，所得凈化水達(dá)標(biāo)外排，濃縮液部分回流至工藝最前端。經(jīng)上述丙烯腈廢水的高效處理組合工藝處理后所得凈化水的水質(zhì)指標(biāo)如下：COD47.2mg/L、BOD57.5mg/L、NH3-N5.8mg/L、TN8.7mg/L、SS12mg/L、pH7.19，兩項有毒有害特征污染物CN-、丙烯腈（AN）均未檢出。實施例4。丙烯腈廢水的高效處理組合工藝催化氧化塔進(jìn)水為丙烯腈裝置污水經(jīng)四效蒸發(fā)、汽提后產(chǎn)生的廢水，其水質(zhì)指標(biāo)如下：COD2171mg/L、NH3-N42.3mg/L、TN322mg/L、pH7.37、CN-7.24mg/L、丙烯腈（AN）0.30mg/L、水溫68℃。廠區(qū)生活污水的水質(zhì)指標(biāo)如下：COD325mg/L、BOD5154mg/L、NH3-N26.2mg/L、SS148mg/L、pH7.18。如圖1所示，丙烯腈生產(chǎn)廢水首先進(jìn)入催化氧化塔進(jìn)行催化過氧化氫氧化處理，催化劑為負(fù)載型催化劑，載體MCM-41介孔分子篩，活性組分為納米CeO，催化氧化塔采用上流式固定床形式，水力停留時間為90min。催化氧化塔出水與廠區(qū)生活污水按照體積流量1:6比例充分混合后進(jìn)入生化處理系統(tǒng)，生化處理系統(tǒng)厭氧水解池和缺氧池中設(shè)置填料，填充比為25%，填料粒徑為2cm，比表面積為700m2/m3，MBR膜組件為膜孔徑0.25μm的中空纖維膜，硝化液回流裝置回流比為250%，丙烯腈廢水在厭氧水解池、缺氧池、MBR池中的水力停留時間分別為10h、6h、8h。厭氧水解池容積負(fù)荷為7kgCOD/m3·d；MBR池容積負(fù)荷為1kgCOD/m3·d。生化處理系統(tǒng)MBR池出水采用平板式高頻振動膜（參見申請?zhí)枺?01310690242.3中國專利文獻(xiàn)）進(jìn)行納濾深度處理，工作溫度為常溫，工作壓力為3MPa，所得凈化水達(dá)標(biāo)外排，濃縮液部分回流至工藝最前端。經(jīng)上述丙烯腈廢水的高效處理組合工藝處理后所得凈化水的水質(zhì)指標(biāo)如下：COD41.7mg/L、BOD55.9mg/L、NH3-N6.3mg/L、TN9.4mg/L、SS13mg/L、pH6.98，兩項有毒有害特征污染物CN-、丙烯腈（AN）均未檢出。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。