本發(fā)明涉及工業(yè)廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種廢乳化液的處理方法及處理裝置。
背景技術(shù)：
隨著我國工業(yè)的大步發(fā)展，乳化液的使用量越來越多，與此同時，廢乳化液的排放量也越來越大。機械加工行業(yè)中，金屬的切削和研磨需使用大量乳化液作為潤滑冷卻之用，乳化液中主要含有機油和表面活性劑，是用乳化油根據(jù)需要用水稀釋再加入乳化劑配制而成的，而且在機床切削使用的乳化液中為了提高乳化液的防銹性，還加入了亞硝酸鈉等。但是乳化液經(jīng)過多次反復(fù)使用后，會發(fā)生不同程度的酸敗，性能降低，要定期更換新的乳化液，所以就產(chǎn)生了大量廢乳化液。廢乳化液除具有一般含油廢水的危害外，由于表面活性劑的作用，機械油高度分散在水中，動植物、水生生物更易吸收，而且表面活性劑本身對生物也有危害，還可使一些不溶于水的有毒物質(zhì)被溶解，同時為提高乳化液的防銹性，添加的亞硝酸鈉很容易轉(zhuǎn)換為致癌的亞硝基胺，對生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重破壞。由于廢乳化液中污染物濃度更高，成分更加復(fù)雜，故被列為危險廢棄物(HW09)。
乳化液主要有油基和水基兩種，大多數(shù)企業(yè)都將油基乳化液和水基乳化液進行混用并同時排放，由于廢乳化液中油(石油類)、亞硝酸鹽、COD等污染物濃度極高，成分復(fù)雜，因此處理不當(dāng)將造成嚴(yán)重環(huán)境污染。現(xiàn)有技術(shù)中，廢乳化液的處理過程中都必須加酸或堿破乳、氣浮和混凝沉淀之后才能進入生化反應(yīng)階段，由此帶來了設(shè)備占地面積大、運行成本高、處理時間長等缺陷。該現(xiàn)狀亟待被解決。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服了現(xiàn)有技術(shù)中廢乳化液處理過程中，必須破乳、混凝沉淀之后才能進入生化反應(yīng)階段，由此帶來設(shè)備占地面積大、運行成本高、處理時間長，而且現(xiàn)有技術(shù)中破乳的方法中需要將乳化液加熱至80℃以上，存在溫度較高，浪費能源等缺陷，提供了一種廢乳化液的處理方法及處理裝置。本發(fā)明的處理工藝中，流程緊湊，占地面積小，運行成本低，處理時間短，原始廢乳化液僅需在18～60℃范圍內(nèi)即可。本發(fā)明能有效處理廢乳化液，可全面達標(biāo)。經(jīng)處理后的廢乳化液水質(zhì)接近無色，基本無味，并實現(xiàn)出水達到pH為6～9，COD≤120mg/L，油含量≤100mg/L，SS(水質(zhì)中懸浮物)≤30mg/L，整套工藝出水水質(zhì)可完全達到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)中的二級標(biāo)準(zhǔn)要求。本發(fā)明的處理工藝對其他高難度有機廢水處理也具有很高的推廣價值。
本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題。
本發(fā)明提供了一種廢乳化液的處理方法，其包括如下步驟：將18～60℃的待處理廢乳化液先經(jīng)固液分離高頻振動膜處理器處理，再經(jīng)厭氧處理，然后經(jīng)好氧接觸氧化處理，之后經(jīng)MBR過濾后，得到的液體再經(jīng)臭氧氧化處理，過濾去除殘留的懸浮物即可；
其中，所述臭氧氧化處理的裝置中填料為負(fù)載型催化劑AODO，所述負(fù)載型催化劑AODO通過下述制備方法制得：以2～4mm的氧化鋁為載體，進行活化處理后，采用等體積浸漬法將活性組分的前驅(qū)物負(fù)載在載體上，焙燒，即得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％～8％的負(fù)載型催化劑AODO；所述的百分比是指活性組分占負(fù)載型催化劑總質(zhì)量的百分比；其中，所述的活性組分的前驅(qū)物為MaXb·cH2O，其中，MaXb為M與X形成的鹽，M為Cd2+、Ni2+和Zn2+中的一種或多種；X為酸根離子；a為1、2或3；b為1或2；c為0、1、2、3、4、5、6、7或8；載體活化的時間為2～15min；載體活化的溫度為400℃～500℃；所述的焙燒的時間為1～2小時；所述的焙燒的溫度為500～600℃。
本發(fā)明中，所述的廢乳化液廢水為機械加工領(lǐng)域常規(guī)的廢乳化液廢水，一般COD值為100000～600000mg/L，pH為6～9，油含量為10000～60000mg/L， SS(水質(zhì)中懸浮物)濃度為10000～30000mg/L。
本發(fā)明中，所述待處理廢乳化液的溫度較佳地為20～60℃，更佳地為40～60℃，最佳地為40～50℃，進一步最佳地為20℃、40℃、45℃或60℃。
本發(fā)明中，所述固液分離高頻振動膜處理器為專利CN103894069A中公開的固液分離高頻振動膜處理器，優(yōu)選型號為ZYF-10固液分離高頻振動膜處理器，ZYF-10為蘇州眾禹環(huán)境科技有限公司市售產(chǎn)品。
本發(fā)明中，較佳的，所述廢乳化液經(jīng)進水泵進入固液分離高頻振動膜處理器。所述進水泵的頻率較佳地為20～40Hz，更佳地為27.3Hz。
本發(fā)明中，所述廢乳化液的進水壓力為廢乳化液處理領(lǐng)域常規(guī)的進水壓力，較佳地為1.8～2.0MPa，更佳地為2.0MPa。
本發(fā)明中，所述固液分離高頻振動膜處理器處理的過程中的濃水壓力為固液分離高頻振動膜處理器處理領(lǐng)域常規(guī)的濃水壓力，較佳地為1.8～2.0MPa，更佳地為2.0MPa。
本發(fā)明中，所述固液分離高頻振動膜處理器處理中，激振器頻率較佳地為40～60Hz，更佳地為46.3Hz。
本發(fā)明中，所述的厭氧處理為廢乳化液處理領(lǐng)域常規(guī)的厭氧處理，具體各處理參數(shù)可按該領(lǐng)域常規(guī)。其中，所述的厭氧處理的水力停留時間較佳地為48～72小時，更佳地為48小時。
本發(fā)明中，所述的好氧接觸氧化處理為廢乳化液處理領(lǐng)域常規(guī)的好氧接觸氧化處理，具體各處理參數(shù)可按該領(lǐng)域常規(guī)。其中，所述的好氧接觸氧化處理的水力停留時間較佳地為60～72小時，更佳地為72小時。所述的好氧接觸氧化處理的溶解氧控制范圍較佳地為2～4mg/L，更佳地為3mg/L。所述的好氧接觸氧化處理的BOD容積負(fù)荷較佳地為1.0～1.5kg/m3·d，更佳地為1.0kg/m3·d。
本發(fā)明中，所述MBR，全稱Membrane Bio-Reactor，中文稱為膜生物反應(yīng)器。所述MBR過濾的操作為廢乳化液處理領(lǐng)域常規(guī)的操作，具體各參數(shù)可按該領(lǐng)域常規(guī)。所述MBR處理時間較佳地為15～25小時，更佳地為20 小時。
本發(fā)明中，所述MBR中所用膜為廢乳化液處理領(lǐng)域常規(guī)使用的膜，較佳地為平板膜，更佳地為購于上海斯納普膜分離科技有限公司的Sinap80-150。
本發(fā)明中，較佳的，所述好氧接觸氧化處理和所述MBR膜過濾均采用間歇曝氣。所述間歇曝氣中曝氣的時間較佳地為1～3小時，更佳地為2小時。所述間歇曝氣中停曝氣的時間較佳地為0.5～1.5小時，更佳地為1小時。
本發(fā)明中，所述的負(fù)載型催化劑AODO的比表面積一般為230～250m2/g，孔容一般為0.36～0.47mL/g，孔徑一般為6.80～7.21nm。上述表征數(shù)據(jù)采用X射線熒光譜儀測定。
所述負(fù)載型催化劑AODO的制備方法中，所述的氧化鋁可為本領(lǐng)制備負(fù)載型催化劑常規(guī)的氧化鋁，市售可得。
所述負(fù)載型催化劑AODO的制備方法中，X可為本領(lǐng)域常規(guī)的酸根離子，一般分為無機酸根離子或有機酸根離子。所述的無機酸根離子較佳地為硫酸根離子(SO42-)、鹽酸根離子(Cl-)、硝酸根離子(NO3-)、碳酸根離子(CO32-)和磷酸根離子(PO43-)中的一種或多種。所述的有機酸根離子較佳地為醋酸根離子(Ac-)和/或草酸根離子(C2O42-)。
所述負(fù)載型催化劑AODO的制備方法中，所述的MaXb·cH2O較佳地為Cd(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2、CdCl2、NiCl2·6H2O、ZnCl2、Cd3(PO4)2、Ni3(PO4)2·8H2O、Zn3(PO4)2、CdAc2、NiAc2·4H2O和ZnAc2中的一種或多種。
所述負(fù)載型催化劑AODO的制備方法中，載體經(jīng)活化處理后，較佳地將其冷卻至室溫(10～30℃)，然后再采用等體積浸漬法將活性組分的前驅(qū)物負(fù)載在載體上。
所述負(fù)載型催化劑AODO的制備方法中，所述的等體積浸漬法為本領(lǐng)域常規(guī)的方法，較佳地將活化處理后的載體浸漬于MaXb·cH2O溶液中，即可；其中，所述的MaXb·cH2O溶液的體積等于載體孔體積。所述的MaXb·cH2O溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不作具體限定，一般為2％～3％的MaXb·cH2O溶液，其中，所述的百分比是指MaXb·cH2O的質(zhì)量占MaXb·cH2O溶液總質(zhì)量的百分比。 當(dāng)MaXb·cH2O易溶于水時，所述的MaXb·cH2O溶液中的溶劑一般為去離子水；當(dāng)MaXb·cH2O難溶于水時，所述的MaXb·cH2O溶液中的溶劑一般為有機溶劑，其中，所述的有機溶劑的種類不作具體限定，只要能夠溶解MaXb·cH2O，不影響負(fù)載型催化劑的制備即可，例如醇類溶劑或烴類溶劑。所述的等體積浸漬法中的浸漬時間、浸漬溫度等不作具體限定。
所述的負(fù)載型催化劑AODO的制備方法中，焙燒結(jié)束后，還可進一步包括活化還原的操作。所述的活化還原的方法可為本領(lǐng)域常規(guī)的方法，只要將負(fù)載在載體上的活性組分的前驅(qū)物還原為還原態(tài)，即可。
本發(fā)明中，所述臭氧氧化處理為廢乳化液處理領(lǐng)域常規(guī)的臭氧氧化處理，具體各處理參數(shù)可按該領(lǐng)域常規(guī)。所述臭氧氧化處理的過程中，臭氧的投量較佳地為60～80g/L，更佳地為80g/L。所述臭氧氧化處理的過程中，水力停留時間較佳地為2～4小時，更佳地為3小時。所述臭氧氧化塔的底部裝有臭氧擴散裝置，形成細(xì)小氣泡，該些氣泡、所述的負(fù)載型催化劑AODO和進入塔內(nèi)的廢乳化液接觸，發(fā)生氣固液三相反應(yīng)。
本發(fā)明中所述過濾去除殘留的懸浮物的操作為廢乳化液處理領(lǐng)域常規(guī)的操作，具體各處理參數(shù)可按該領(lǐng)域常規(guī)。較佳的，采用活性炭過濾器過濾去除殘留的懸浮物。所述活性炭過濾器為廢水處理領(lǐng)域常規(guī)使用的活性炭過濾器，較佳地為無錫市第二電站鍋爐輔機有限公司的活性炭過濾器。所述活性炭較佳地為粒徑3～5納米的果殼型活性炭。
本發(fā)明還提供了一種廢乳化液的處理裝置，所述的處理裝置包括依次連接的一固液分離高頻振動膜處理器、一生化處理器、一臭氧氧化處理器和活性炭過濾器；其中，所述生化處理器包括依次連接的一厭氧處理器、好氧接觸處理器和MBR處理器，所述好氧接觸處理器和所述MBR處理器均與曝氣裝置相連接；
其中，所述臭氧氧化處理器中的填料為如前所述的負(fù)載型催化劑AODO。
本發(fā)明中，所述固液分離高頻振動膜處理器如前所述。
較佳的，所述固液分離高頻振動膜處理器、所述生化處理器、所述臭氧 氧化處理器和所述活性炭過濾器均通過水泵相連。
較佳的，所述固液分離高頻振動膜處理器前還包括用于加熱廢乳化液的水箱。
較佳的，所述曝氣裝置為廢水處理領(lǐng)域常規(guī)的曝氣裝置，較佳地為鼓風(fēng)機。
在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實例。
本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
本發(fā)明的積極進步效果在于：
1、本發(fā)明廢乳化液的處理過程中，在進入?yún)捬跆幚砗秃醚踅佑|氧化處理之前，無需將廢乳化液加熱至80℃以上，也無需進行破乳、混凝沉降等操作，只需將18～60℃的廢乳化液經(jīng)固液分離高頻振動膜處理器處理即可。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的處理工藝極大地提高了廢乳化液的可生化性(B/C超過0.3)，同時去除大量的COD、油和SS，使出水澄清。而且本發(fā)明的處理工藝流程緊湊，占地面積小，運行成本低，運行管理方便，穩(wěn)定性好，同時縮短了處理時間。
本發(fā)明的負(fù)載型催化劑AODO，在用于臭氧催化氧化深度處理廢水時，能夠提高臭氧的利用率，對廢水的深度處理效果非常好。
2、本發(fā)明能有效處理所有類型的廢乳化液，穩(wěn)定性好，可全面達標(biāo)。經(jīng)處理后的廢乳化液水質(zhì)接近無色，基本無味，并實現(xiàn)出水達到pH為6～9，COD≤120mg/L，油含量≤100mg/L，SS(水質(zhì)中懸浮物)≤30mg/L，整套工藝出水水質(zhì)可完全達到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)中的二級標(biāo)準(zhǔn)要求。本發(fā)明的處理工藝對其他高難度有機廢水處理也具有很高的推廣價值。
附圖說明
圖1為實施例1的廢乳化液的處理裝置示意圖；其中，箭頭方向為廢乳 化液在工藝流程中的走向，1為第一水箱，2為固液分離高頻振動膜處理器，201為振動中心桿，202為激振器，3為生化處理器，301為厭氧處理器，302為好氧接觸氧化處理器，303為MBR處理器，4為臭氧氧化處理器，401為填料，5為第二水箱，6為活性炭過濾器，601為活性炭填料，7為第三水箱，801為第一水泵，802為第二水泵，803為第三水泵，804為第四水泵，805為第五水泵，806為第六水泵，9為鼓風(fēng)機。
具體實施方式
下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。
污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)二級標(biāo)準(zhǔn)：pH6～9，COD≤120mg/L，SS(水質(zhì)中懸浮物)≤30mg/L、石油類≤150mg/L。
下述實施例中，pH、COD、SS和石油類的檢測方法均按國家標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行：
pH檢測標(biāo)準(zhǔn)為GB 6920-86(水質(zhì)pH值的測定，玻璃電極法)
COD檢測標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 11914-1989(重鉻酸鹽法測定水質(zhì)化學(xué)需氧量)；
油含量檢測標(biāo)準(zhǔn)為檢測標(biāo)準(zhǔn)為HJ 637-2012(水質(zhì)石油類和動植物油類的測定，紅外分光光度法)；
SS含量檢測標(biāo)準(zhǔn)為GB 11901-89(水質(zhì)懸浮物的測定，重量法)。
下述實施例1～6中，所采用的負(fù)載型催化劑AODO均采用下述制備方法制得：
以2～4mm的氧化鋁為載體，活化處理后，以ZnCl2作為Zn的前驅(qū)物，將其配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％水溶液后，采用等體積浸漬法將ZnCl2負(fù)載在載體上，焙燒，活化還原后，即得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的負(fù)載型催化劑AODO；所述的百分比是指活性組分占負(fù)載型催化劑總質(zhì)量的百分比；其中，所述的載體活化的時間為15min；所述的載體活化的溫度500℃；所述的焙燒的時間為2小時；所述的焙燒的溫度為540℃。最后制得的負(fù)載型催化劑AODO的 比表面積為240m2/g，孔容為0.38mL/g，孔徑為7.10nm(采用X射線熒光譜儀測定)。
實施例1
某廢乳化液水質(zhì)成分如表1所示。
圖1為實施例1的廢乳化液的處理裝置示意圖。其中，箭頭方向為廢乳化液在工藝流程中的走向。
上述裝置包括依次連接的第一水箱1，第二水泵802，固液分離高頻振動膜處理器2，第三水泵803，生化處理器3，第四水泵804，臭氧氧化處理器4，第五水泵805，第二水箱5，第六水泵806，活性炭過濾器6，第三水箱7，第一水泵801。
固液分離高頻振動膜處理器2內(nèi)設(shè)有振動中心桿201，底部設(shè)有激振器202。
生化處理器3內(nèi)依次設(shè)有厭氧處理器301，好氧接觸氧化處理器302，MBR處理器303；好氧接觸處理器302和所述MBR處理器303均與鼓風(fēng)機9相連接，在底部鼓風(fēng)機9可實現(xiàn)均勻曝氣。
臭氧氧化處理器4內(nèi)設(shè)有填料401。
活性炭過濾器6內(nèi)設(shè)有活性炭填料601。
其中，固液分離高頻振動膜處理器2型號為ZYF-10，購于蘇州眾禹環(huán)境科技有限公司，填料401為上海洗霸股份有限公司的負(fù)載型催化劑AODO，MBR處理器303中采用的膜為購于上海斯納普膜分離科技有限公司的Sinap80-150?；钚蕴窟^濾器購于無錫市第二電站鍋爐輔機有限公司的活性炭過濾器，活性炭為粒徑3～5納米的果殼型活性炭。
采用上述處理裝置，處理廢乳化液的工藝包括如下步驟：
(1)45℃廢乳化液經(jīng)進水泵后進行固液分離高頻振動膜處理器處理；其中，進水壓力2.0MPa，進水泵頻率為27.3Hz；激振器頻率為46.3Hz，濃水壓力為2.0MPa；
(2)將固液分離高頻振動膜處理器產(chǎn)水直接依次經(jīng)厭氧處理、好氧接 觸氧化處理、MBR膜過濾處理；其中，厭氧處理停留時間48h，好氧處理停留時間72h，MBR膜處理停留時間20h；好氧接觸氧化處理和MBR膜過濾均采用間歇曝氣，曝氣時間為2h，停曝氣時間為1h；好氧接觸氧化處理的溶解氧控制范圍為3mg/L。所述的好氧接觸氧化處理的BOD容積負(fù)荷為1.0kg/m3·d；
(3)將MBR膜過濾后得到的液體經(jīng)臭氧氧化塔進行臭氧氧化處理，臭氧投加量為80g/L，水力停留時間為3h；
(4)將臭氧氧化處理后的液體經(jīng)活性炭過濾器過濾去除懸浮物，即可。
啟動與運行結(jié)果顯示，該系統(tǒng)運行穩(wěn)定，處理效果很好。經(jīng)相關(guān)檢測，其整套裝置處理后出水水質(zhì)如表1所示。
實施例2
某廢乳化液水質(zhì)成分如表1所示，采用實施例1中的處理裝置，處理廢乳化液的工藝包括如下步驟：
(1)45℃廢乳化液經(jīng)進水泵后進行固液分離高頻振動膜處理器處理；其中，進水壓力2.0MPa，進水泵頻率為27.3Hz，激振器頻率為46.3Hz，濃水壓力為2.0MPa；
(2)將固液分離高頻振動膜處理器產(chǎn)水直接依次經(jīng)厭氧處理、好氧接觸氧化處理、MBR膜過濾處理；其中，厭氧處理停留時間48h，好氧處理停留時間72h，MBR膜處理停留時間20h；好氧接觸氧化處理和MBR膜過濾均采用間歇曝氣，曝氣時間為2h，停曝氣時間為1h；好氧接觸氧化處理的溶解氧控制范圍為3mg/L。所述的好氧接觸氧化處理的BOD容積負(fù)荷較佳地為1.0kg/m3·d；
(3)將MBR膜過濾后得到的液體經(jīng)臭氧氧化塔進行臭氧氧化處理，臭氧投加量為80g/L，水力停留時間3h；
(4)將臭氧氧化處理后的液體經(jīng)活性炭過濾器過濾去除懸浮物，即可。
啟動與運行結(jié)果顯示，該系統(tǒng)運行穩(wěn)定，處理效果很好。經(jīng)相關(guān)檢測，其整套裝置處理后出水水質(zhì)如表1所示。
實施例3
某廢乳化液水質(zhì)成分如表1所示，采用實施例1中的處理裝置，處理廢乳化液的工藝包括如下步驟：
(1)45℃廢乳化液經(jīng)進水泵后進行固液分離高頻振動膜處理器處理；其中，進水壓力2.0MPa，進水泵頻率為27.3Hz；激振器頻率為46.3Hz，濃水壓力為2.0MPa；
(2)將固液分離高頻振動膜處理器產(chǎn)水直接依次經(jīng)厭氧處理、好氧接觸氧化處理、MBR膜過濾處理；其中，厭氧處理停留時間48h，好氧處理停留時間72h，MBR膜處理停留時間20h；好氧接觸氧化處理和MBR膜過濾均采用間歇曝氣，曝氣時間為2h，停曝氣時間為1h；好氧接觸氧化處理的溶解氧控制范圍為3mg/L。所述的好氧接觸氧化處理的BOD容積負(fù)荷較佳地為1.0kg/m3·d；
(3)將MBR膜過濾后得到的液體經(jīng)臭氧氧化塔進行臭氧氧化處理，臭氧投加量為80g/L，水力停留時間3h；
(4)將臭氧氧化處理后的液體經(jīng)活性炭過濾器過濾去除懸浮物，即可
啟動與運行結(jié)果顯示，該系統(tǒng)運行穩(wěn)定，處理效果很好。經(jīng)相關(guān)檢測，其整套裝置處理后出水水質(zhì)如表1所示。
實施例4
某廢乳化液水質(zhì)成分如表1所示，采用實施例1中的處理裝置，處理廢乳化液的工藝除進廢乳化液的溫度為40℃外，其它控制條件同實施例1。經(jīng)相關(guān)檢測，其整套裝置處理后出水水質(zhì)如表1所示，其固液分離高頻振動膜處理器處理裝置處理后出水水質(zhì)如表2所示。
實施例5
某廢乳化液水質(zhì)成分如表1所示，采用實施例1中的處理裝置，處理廢乳化液的工藝除進廢乳化液的溫度為60℃外，其它控制條件同實施例1。經(jīng)相關(guān)檢測，其整套裝置處理后出水水質(zhì)如表1所示，其固液分離高頻振動膜處理器處理后出水水質(zhì)如表2所示。
本實施例雖然能達到本發(fā)明的效果，但是由于固液分離高頻振動膜處理器部分組件所能承受的最高溫度為60℃，因此不建議進水溫度超過60℃，否則會造成設(shè)備組件損壞。
實施例6
某廢乳化液水質(zhì)成分如表1所示，采用實施例1中的處理裝置，處理廢乳化液的工藝除進廢乳化液的溫度為20℃外，其它控制條件同實施例1。
表1 實施例1～6中廢乳化液處理前后水質(zhì)情況