本發(fā)明涉及水處理技術(shù)與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種難降解高鹽高COD廢水的處理方法。

背景技術(shù)：

我國農(nóng)藥生產(chǎn)的技術(shù)含量低、生產(chǎn)工藝落后設(shè)備老化，導(dǎo)致原材料利用率低，損耗較大，一般只有30％～40％得到利用，60％～70％以三廢形式排入環(huán)境中。目前農(nóng)藥工業(yè)的污染主要來源于生產(chǎn)過程中排放的廢水，包括合成反應(yīng)生產(chǎn)水、產(chǎn)品精制洗滌水、設(shè)備和車間沖洗水等。農(nóng)藥生產(chǎn)廢水的主要特點有：(1)有機(jī)物的質(zhì)量濃度高：綜合農(nóng)藥廢水在處理前COD通常在幾千mg/L到幾萬mg/L之間，而農(nóng)藥生產(chǎn)過程中合成廢水的COD可高達(dá)幾萬mg/L，有時甚至高達(dá)幾十萬mg/L以上。(2)污染物成分復(fù)雜：農(nóng)藥生產(chǎn)涉及很多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，很多廢水中不僅含有原料成分，而且含有很多副產(chǎn)物、中間產(chǎn)物。(3)毒性大，難生物降解：在毒死蜱生產(chǎn)廢水中含有三氯吡啶醇、二乙胺基嘧啶醇等，均為難被微生物降解的化合物。同時有些廢水中除含有農(nóng)藥和中間體外，還含有苯環(huán)類、酚、砷、汞等有毒物質(zhì)，抑制生物降解。(4)鹽分非常高，未經(jīng)提鹽的廢水鹽分往往在百分之幾至百分之幾十之間；(5)有惡臭及刺激性氣味：對人的呼吸道和粘膜有刺激性，嚴(yán)重時可產(chǎn)生中毒癥狀，危害身體健康。(6)水質(zhì)、水量不穩(wěn)定：由于生產(chǎn)工藝不穩(wěn)定、操作管理等問題，造成噸產(chǎn)品廢水排放量大，為廢水處理帶來一定難度。這些廢水排入江河水體，不僅嚴(yán)重地破壞了水體生態(tài)，而且對人類的生存環(huán)境構(gòu)成了極大的威脅，因此，農(nóng)藥廢水污染的治理任重而道遠(yuǎn)。

我國有關(guān)農(nóng)藥廢水處理技術(shù)的研究工作始于上世紀(jì)六十至七十年代，發(fā)展至今，主要處理方法有物理法(吸附、萃取、膜分離、超聲波技術(shù)等)和生化法(活性污泥法、生物接觸氧化技術(shù)、高效降解菌等)和化學(xué)法(水解法、濕式氧化法、焚燒法、微電解法、催化氧化法等)。物理法并沒有徹底去除污染物，只是改變了污染物存在形態(tài)和方式；生化法是技術(shù)較成熟的工業(yè)化方法，該法處理效果好、適應(yīng)性強(qiáng)、處理成本較低，但由于預(yù)處理技術(shù)不過關(guān)，廢水往往需要用大量水稀釋，造成處理裝置龐大、負(fù)荷低、投資和運轉(zhuǎn)費用也增加；由于廢水中濃度較高的有毒物質(zhì)及鹽分的存在，導(dǎo)致生物法處理運行困難，且處理后水質(zhì)很難達(dá)標(biāo)，因此一般的活性污泥法很難對含鹽的農(nóng)藥廢水進(jìn)行處理；此外該法還需進(jìn)一步考慮剩余污泥處理問題。

國內(nèi)農(nóng)業(yè)廢水污染治理現(xiàn)存的難題：

1.高濃度廢水處理難：許多農(nóng)藥產(chǎn)品的工業(yè)廢水有機(jī)物濃度較高，COD達(dá)數(shù)萬mg/L，有的氧化樂果廢水COD高達(dá)20萬mg/L，處理高濃度廢水目前都采用生化法，由于生化工藝要求進(jìn)水COD控制在幾千mg/L以內(nèi)，成為高濃度廢液處理的障礙。

2.現(xiàn)今的廢水處理技術(shù)步驟復(fù)雜，流程較長，成本昂貴；

3.傳統(tǒng)的活性污泥法對高含鹽廢水和高濃度農(nóng)藥廢水的處理效果差；

4.現(xiàn)今的農(nóng)藥廢水處理工藝出水水質(zhì)難以達(dá)標(biāo)；缺乏高效的，成本經(jīng)濟(jì)的高鹽高COD廢水的處理工藝。

農(nóng)藥廢水的所殘留的有機(jī)污染物類型各異且分布分散，處理難度大、達(dá)標(biāo)率低，單一的處理方法可能造成部分污染物無法得到有效的清除，很難達(dá)到國家要求的排放標(biāo)準(zhǔn)，因此，需要采取多種處理技術(shù)聯(lián)合使用的方式，實現(xiàn)對農(nóng)藥廢水處理質(zhì)量的合理提升。針對農(nóng)藥行業(yè)難生化處理的廢水，開發(fā)一批處理方法簡單、運行費用低、處理效果好的新型高效廢水預(yù)處理技術(shù)，以提高廢水的可生化性，對于解決高濃度、難降解的農(nóng)藥有機(jī)廢水的防治問題，具有重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種難降解高鹽高COD廢水的處理方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題。

為實現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明第一方面提供一種難降解高鹽高COD廢水的處理方法，包括如下步驟：

1)將難降解高鹽高COD廢水進(jìn)行微電解、絮凝沉淀；

2)將步驟1所得水體進(jìn)行芬頓反應(yīng)(高級氧化反應(yīng))；

3)將步驟2所得水體再進(jìn)行絮凝沉淀；

4)將步驟2所得水體用包埋菌進(jìn)行處理。

本發(fā)明所提供的難降解高鹽高COD廢水的處理方法，對鹽分含量10wt％以內(nèi)，COD濃度5萬mg/L以內(nèi)的難降解高鹽高COD廢水(如農(nóng)藥廢水)均有良好的處理效果，步驟2所得的水體其COD濃度可降至5000mg/L以下，步驟3所得的水體其COD濃度可降至200mg/L以內(nèi)，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

具體的，所述的難降解高鹽高COD農(nóng)藥廢水其鹽分(氯化鈉，硫酸鈉，氯化鈣，氯化鎂等)含量≥3.5wt％，優(yōu)選為≥8wt％，更優(yōu)選為8-10wt％，COD濃度≥15000mg/L，優(yōu)選為≥35000mg/L，更優(yōu)選為35000-50000mg/L。

優(yōu)選的，所述步驟1中，將難降解高鹽高COD廢水進(jìn)行微電解的具體方法為：將難降解高鹽高COD廢水經(jīng)多孔化的碳基復(fù)合微電解濾料處理。

更優(yōu)選的，所述鐵碳復(fù)合微電解濾料與水體的體積比為1:1～5，HRT＝20min～150min。

在本發(fā)明實施例中，所述鐵碳復(fù)合微電解濾料與水體的體積比為1:1～2，HRT＝20min～120min。

更優(yōu)選的，所述碳基復(fù)合微電解濾料為鐵碳微電解復(fù)合材料，由鐵粉、銅粉、鈦、和碳粉在不添加任何粘接劑的條件下復(fù)合成型。

所述復(fù)合成型的具體條件為：將鐵粉、銅粉、鈦和活性炭(比例范圍為79.48-89.48：0.3-0.7：0.015-0.025：10-20)在常溫下混合均勻，加壓成型，然后升溫?zé)Y(jié)成型即成。

所述燒結(jié)成型的具體條件為：在1000±50℃，燒結(jié)時間為3-5小時下燒結(jié)。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述碳基復(fù)合微電解濾料的鐵含量≥85％，在本發(fā)明一優(yōu)選實施例中，碳基復(fù)合微電解濾料為科本龍(商品名)，是一種新型高效的鐵碳微電解復(fù)合材料，以特有的無粘接成型活性炭技術(shù)為基礎(chǔ)，將鐵粉、銅粉、鈦和碳粉在不添加任何粘接劑的條件下復(fù)合成型，具有強(qiáng)度高、孔隙豐富的優(yōu)勢，且碳粉能隨水流逐漸脫落排除，保證鐵碳比的恒定，處理效果穩(wěn)定無衰減。

所述的微電解法的原理是當(dāng)碳鐵合金的鑄鐵浸入水中，便構(gòu)成無數(shù)個Fe-C微原電池，在酸性溶液中，陰極反應(yīng)所產(chǎn)生的氫與廢水中許多物質(zhì)發(fā)生還原反應(yīng)，破壞水中污染物原有結(jié)構(gòu)，使其易被吸附或絮凝沉淀；陽極鐵被氧化成二價或三價鐵，在堿性條件下生成Fe(OH)₂和Fe(OH)₃絮狀沉淀，能吸附水中懸浮物，有效地去除農(nóng)藥廢水中的污染物，使廢水凈化。

優(yōu)選的，所述步驟1、3中，絮凝沉淀的具體方法為：在水體中投放絮凝劑進(jìn)行絮凝沉淀。

更優(yōu)選的，所述絮凝劑包括但不限于聚丙烯酰胺(分子量范圍600萬-1000萬)，聚合氯化鋁(分子量范圍500萬-800萬)，聚合氯化鐵鋁(分子量范圍500萬-1000萬)，聚合氯化鐵(分子量范圍500萬-1000萬)，聚合硫酸鋁(分子量范圍500萬-800萬)，聚合硫酸鐵(分子量范圍600萬-900萬)等中的一種或多種的組合。

其中，聚丙烯酰胺在水中的優(yōu)選質(zhì)量濃度范圍為10-80g/噸水，在本發(fā)明實施例中為20-50g/噸水；聚合氯化鋁，聚合氯化鐵，聚合硫酸鋁，聚合硫酸鐵，聚合氯化鐵鋁等其他無機(jī)絮凝劑的優(yōu)選使用濃度范圍為30-2000g/噸水，在本發(fā)明實施例中為50-825g/噸水。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實際情況適當(dāng)調(diào)整絮凝劑的用量。

絮凝法在水處理領(lǐng)域應(yīng)用較早，是廢水處理常用方法之一，該法具有使用簡單、設(shè)備投資少、處理效果好、能有效降低廢水的COD、成本較低等優(yōu)點。混凝沉淀法作為一種經(jīng)濟(jì)的 廢水預(yù)處理方法被廣泛采用。

優(yōu)選的，所述步驟2中，芬頓反應(yīng)的具體方法為：在水體中加入雙氧水。

更優(yōu)選的，所述步驟2中，芬頓反應(yīng)的具體方法為：在水體中加入雙氧水，并同時用紫外線照射水體。

使用紫外線照射水體的主要作用是提高反應(yīng)的效率，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實際情況選擇合適功率的紫外光，優(yōu)選的紫外燈功率為1000-2000W的高壓汞燈。

更優(yōu)選的，所述雙氧水與水體的體積比為0.008-0.05：1，反應(yīng)時間為0.5-3h。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述雙氧水的濃度為20-40wt％，更優(yōu)選的雙氧水濃度為28～35wt％。

所述的芬頓反應(yīng)(fenton氧化反應(yīng))主要是利用雙氧水和二價鐵鹽以一定比例混合制成的一種強(qiáng)氧化劑，可將廢水中的難生物降解物質(zhì)氧化為易生物降解物質(zhì)，降低后續(xù)處理難度。

優(yōu)選的，所述步驟4中，用包埋菌進(jìn)行處理的具體方法為：使水體流經(jīng)填充有高密度包埋菌顆粒的反應(yīng)器，進(jìn)行深度處理。

更優(yōu)選的，高密度包埋菌顆粒在反應(yīng)器中的填充率為5-40％，反應(yīng)器HRT＝4～48h。

更優(yōu)選的，所述高密度包埋菌顆粒為：活性污泥固定或包埋于多孔載體內(nèi)制備獲得。

更優(yōu)選的，活性污泥與多孔載體的質(zhì)量比為1：10-50。

更優(yōu)選的，所述活性污泥為生活活性污泥或農(nóng)藥廢水活性污泥。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述活性污泥的濃度為2500-20000mg/L，活性污泥中有機(jī)物含量≥75wt％。

更優(yōu)選的，所述多孔載體的孔徑為5nm-200nm。進(jìn)一步優(yōu)選的，其粒徑范圍為2-20mm。

所述多孔載體可選用本領(lǐng)域各種適用于固定或包埋活性污泥的多孔載體，具體可使用的多孔載體材料種類包括但不限于如海藻酸鈣凝膠、海藻酸鈉凝膠、瓊脂、聚氨基甲酸酯多孔載體等中的一種或多種的組合。

本發(fā)明第二方面提供所述難降解高鹽高COD廢水的處理方法在廢水處理領(lǐng)域的用途。

優(yōu)選的，所述廢水為難降解高鹽高COD的農(nóng)藥廢水。

如上所述，本發(fā)明具有以下有益效果：

1.采用了流程簡單，工藝可靠，成本經(jīng)濟(jì)的廢水處理流程；

2.工藝中采用的科本龍含鐵量高(鐵含量可達(dá)85％以上)，降解COD速率快，廢水經(jīng)處理后B/C值增幅大，使用壽命長。

3.工藝中采用了獨有的微生物處理技術(shù)。該生物強(qiáng)化技術(shù)相比于傳統(tǒng)的活性污泥法對廢水中的耐鹽度可達(dá)到10％，并可高效降解高毒廢水中的COD和氨氮。

4.該處理工藝成本低廉，并可將高鹽高COD農(nóng)藥廢水的出水水質(zhì)處理達(dá)標(biāo)。出水COD值可控制在200-300mg/L以內(nèi)。優(yōu)化處理條件，出水COD可達(dá)到100mg/L以內(nèi)。

附圖說明

圖1顯示為高鹽高COD廢水的處理工藝流程圖。

圖2顯示為本發(fā)明高鹽高COD廢水的處理工藝流程圖。

具體實施方式

以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實施方式加以實施或應(yīng)用，本說明書中的各項細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點與應(yīng)用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。

須知，下列實施例中未具體注明的工藝設(shè)備或裝置均采用本領(lǐng)域內(nèi)的常規(guī)設(shè)備或裝置；所有壓力值和范圍都是指絕對壓力。

此外應(yīng)理解，本發(fā)明中提到的一個或多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還可以存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟，除非另有說明；還應(yīng)理解，本發(fā)明中提到的一個或多個設(shè)備/裝置之間的組合連接關(guān)系并不排斥在所述組合設(shè)備/裝置前后還可以存在其他設(shè)備/裝置或在這些明確提到的兩個設(shè)備/裝置之間還可以插入其他設(shè)備/裝置，除非另有說明。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實施的范圍，其相對關(guān)系的改變或調(diào)整，在無實質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實施的范疇。

實施例中所使用的碳基復(fù)合微電解濾料為江蘇陸博環(huán)保材料有限公司銷售的科本龍。

實施例1

農(nóng)藥廢水(COD為28000mg/L，含鹽量6.5％)

1)將水體進(jìn)行微電解，V_科本龍：V_水＝1：1.2，HRT(水力停留時間)＝20min，再進(jìn)行絮凝沉淀處理，絮凝劑為聚合氯化鋁(分子量為600萬左右)+聚丙烯酰胺(分子量為900萬左右)，使用量分別為625g/噸水和30g/噸水，所得水體的出水COD為25000mg/L；

2)將步驟1所得水體進(jìn)行芬頓反應(yīng)(高級氧化反應(yīng))，雙氧水(30wt％)加入量:廢水量＝0.008:1，反應(yīng)時間2小時；出水COD為6800mg/L左右；

3)將步驟2所得水體再進(jìn)行絮凝沉淀，絮凝劑為聚丙烯酰胺(分子量為900萬左右)， 使用量為40g/噸水，所得水體的出水COD為4500mg/L；

4)將步驟2所得水樣進(jìn)行包埋菌處理，包埋菌顆粒(載體材料為納米載體填料(碧沃豐)，載體顆粒粒徑10mm左右，載體顆粒的孔徑為20+10nm，所包埋的微生物為濃縮的生活活性污泥(閔行污水處理廠)，濃度為15000mg/L，有機(jī)物含量≥75wt％，活性污泥與多孔載體的質(zhì)量比為1：40)在反應(yīng)器中的填充率為10％，HRT＝15h，出水COD＝145mg/L。

實施例2

農(nóng)藥廢水(COD為26000mg/L，含鹽量3.5％)

1)將水體進(jìn)行微電解，V_科本龍：V_水＝1：2，HRT(水力停留時間)＝30min，再進(jìn)行絮凝沉淀處理，絮凝劑為聚合硫酸鋁(分子量為800萬左右)+聚丙烯酰胺(分子量為1000萬左右)，使用量分別為385g/噸水和20g/噸水，所得水體的出水COD為18000mg/L；

2)將步驟1所得水體進(jìn)行芬頓反應(yīng)(高級氧化反應(yīng))，雙氧水(30wt％)加入量:廢水量＝0.05:1，反應(yīng)時間2小時；出水COD為5600mg/L左右；

3)將步驟2所得水體再進(jìn)行絮凝沉淀，絮凝劑為聚丙烯酰胺(分子量為1000萬)，使用量為30g/噸水，所得水體的出水COD為2500mg/L；

4)將步驟2所得水體進(jìn)行包埋菌處理，包埋菌顆粒(載體材料為納米載體填料(碧沃豐)，載體顆粒粒徑15mm左右，載體顆粒的孔徑為50nm±20nm，所包埋的微生物為農(nóng)藥廢水好氧生化池濃縮污泥(山東淄博興魯化工廠)，濃度為11000mg/L，有機(jī)物含量≥75wt％，活性污泥與多孔載體的質(zhì)量比為1：20)在反應(yīng)器中的填充率為10％，HRT＝4h，出水COD＝121mg/L。

實施例3

農(nóng)藥廢水(COD為15000mg/L，含鹽量5.5％)

1)將水體進(jìn)行微電解，V_科本龍：V_水＝1：2，HRT(水力停留時間)＝20min，再進(jìn)行絮凝沉淀處理，絮凝劑為聚合氯化鐵鋁(分子量為800萬左右)+聚丙烯酰胺(分子量為900萬左右)，使用量分別為425g/噸水和50g/噸水，所得水體的出水COD為8000mg/L；

2)將步驟1所得水體進(jìn)行芬頓反應(yīng)(高級氧化反應(yīng))，雙氧水(30wt％)加入量:廢水量＝0.05:1，反應(yīng)時間1小時；出水COD為3600mg/L左右；

3)將步驟2所得水體再進(jìn)行絮凝沉淀，絮凝劑為聚合硫酸鋁(分子量為800萬左右)，使用量為50g/噸水，所得水體的出水COD為1800mg/L；

4)將步驟2所得水體進(jìn)行包埋菌處理，高密度包埋菌顆粒(載體材料為納 米載體填料(碧沃豐)，載體顆粒粒徑20mm左右，載體顆粒的孔徑為100nm±50nm，所包埋的微生物細(xì)菌為農(nóng)藥廢水好氧生化池的濃縮污泥(山東淄博興魯化工廠)，濃度為10000mg/L，有機(jī)物含量≥75wt％，活性污泥與多孔載體的質(zhì)量比為1：20)在反應(yīng)器中的填充率為30％，HRT＝24h，出水COD＝105mg/L。

實施例4

農(nóng)藥廢水(COD為35000mg/L，含鹽量10％)

1)將水體進(jìn)行微電解，V_科本龍：V_水＝1：1.5，HRT(水力停留時間)＝60min，再進(jìn)行絮凝沉淀處理，絮凝劑為聚合硫酸鐵(分子量為700萬左右)+聚丙烯酰胺(分子量為900萬左右)，使用量分別為325g/噸水和40g/噸水，所得水體的出水COD為22000mg/L；

2)將步驟1所得水體進(jìn)行芬頓反應(yīng)(高級氧化反應(yīng))，雙氧水(30wt％)加入量:廢水量＝0.06:1，反應(yīng)時間0.5小時；出水COD為9100mg/L左右；

3)將步驟2所得水體再進(jìn)行絮凝沉淀，絮凝劑為聚丙烯酰胺(分子量為900萬左右)，使用量為30g/噸水，所得水體的出水COD為4800mg/L；

4)將步驟2所得水體進(jìn)行包埋菌處理，高密度包埋菌顆粒(聚氨酯生物填料(君宇水處理填料)，載體顆粒粒徑20mm左右，載體顆粒的孔徑為100nm±50nm，所包埋的微生物為農(nóng)藥廢水好氧生化池的濃縮污泥(山東淄博興魯化工廠)，濃度為5000mg/L，有機(jī)物含量≥75wt％，活性污泥與多孔載體的質(zhì)量比為1：10)在反應(yīng)器中的填充率為20％，HRT＝24h，出水COD＝215mg/L。

實施例5

農(nóng)藥廢水(COD為50000mg/L，含鹽量8.6％)

1)將水體進(jìn)行微電解，V_科本龍：V_水＝1：1.2，HRT(水力停留時間)＝120min，再進(jìn)行絮凝沉淀處理，絮凝劑為聚合氯化鋁(分子量為500萬左右)+聚丙烯酰胺(分子量為600萬左右)，使用量為250g/噸水和40g/噸水，所得水體的出水COD為21500mg/L；

2)將步驟1所得水體進(jìn)行芬頓反應(yīng)(高級氧化反應(yīng))，雙氧水(30wt％)加入量:廢水量＝0.08：1，反應(yīng)時間3小時；出水COD為7500mg/L左右；

3)將步驟2所得水體再進(jìn)行絮凝沉淀，絮凝劑為聚合硫酸鐵(分子量為800萬左右)，使用量為50g/噸水，所得水體的出水COD為5000mg/L；

4)將步驟2所得水體進(jìn)行包埋菌處理，高密度包埋菌顆粒(聚氨酯生物填料(君宇水處理填料)，載體顆粒粒徑15mm左右，載體顆粒的孔徑為80nm±20nm，所包埋的微生物細(xì)菌 為農(nóng)藥廢水兼氧生化池的濃縮污泥(山東淄博興魯化工廠)，濃度為10000mg/L，有機(jī)物含量≥75wt％，活性污泥與多孔載體的質(zhì)量比為1：20)在反應(yīng)器中的填充率為15％，HRT＝48h，出水COD＝250mg/L。

綜上所述，本發(fā)明有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中的種種缺點而具高度產(chǎn)業(yè)利用價值。

上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。