本發(fā)明屬于納米材料與環(huán)境科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及石油污染廢水的處理方法，具體涉及一種利用碳納米管作為吸附劑處理石油污染廢水以及碳納米管再生、循環(huán)用于吸附和石油資源回收的方法。

背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)社會的不斷發(fā)展，人類對化石燃料的需求也不斷地增加。這也加大了石油的開采量。中國大部分油田已進(jìn)入開發(fā)中后期。產(chǎn)出液的平均綜合含水率已超過80％，導(dǎo)致大量的石油污染廢水產(chǎn)生，并且處理難度越來越大。隨著環(huán)保要求的提高，水資源日趨緊張，做好石油污染廢水處理是當(dāng)務(wù)之急。傳統(tǒng)的工藝、設(shè)備和技術(shù)因處理效率較低、工程投資大、處理成本高，不能滿足石油污染廢水處理的需要。對石油污染廢水高效、快速處理，是目前開發(fā)和利用水資源的正確途徑。因此對石油污染廢水的有效處理和回收利用是環(huán)境學(xué)家和化工技術(shù)工作者面臨的一大難題。石油污染廢水的主要處理方法有生物法、化學(xué)法和物理法，目前石油污染廢水處理的方法多以生物法為主，該方法有較好的處理效果，但存在處理速度慢、占地面積大、來水含油量不能過高等問題。物理吸附法以其簡單、快速、高效的特點受到研究者的關(guān)注，但大多吸附劑用于石油污染廢水的處理都存在再生困難、投資高的問題。人們將越來越多的精力放在發(fā)展吸附效率高、成本低、可再生和具有實用性的吸附材料上；其中，解決吸附劑的再生問題成為吸附法處理石油污染廢水技術(shù)發(fā)展的瓶頸。在各種吸附材料中，碳納米管以獨特的分子結(jié)構(gòu)、高效的吸附能力(對油的吸附能力一般可達(dá)其自身重量的10～100倍)、良好的再生性能，使其在石油污染廢水處理方面具有巨大的應(yīng)用潛力。但目前關(guān)于碳納米管用于石油污染廢水處理領(lǐng)域的研究稀缺，碳納米管的再生方法及相關(guān)工藝條件也未見報道。專利ZL201410058175.8公開了一種采油污水的生物處理方法及設(shè)備，包括溶氣氣浮單元、微生物除油單元、曝氣生物濾池及高分子燒結(jié)濾芯過濾器四部分?？稍诔偷耐瑫r除去懸浮物，所公開的進(jìn)水含油量最高在90mg/L。專利ZL200710100015.5公開了一種油田三元復(fù)合驅(qū)含油污水處理工藝，包括重力沉降、旋流氣浮、pH值調(diào)節(jié)、絮凝劑投加、再次重力沉降、雙濾料過濾器及改性纖維球過濾器過濾處理多個步驟，最終使污水達(dá)到油田聚驅(qū)回注水水質(zhì)指標(biāo)。該工藝雖然達(dá)到了處理含油污水的目的，但流程長，步驟復(fù)雜。專利ZL201010546463.X公開了一種用于污水處理的復(fù)合材料，該材料的組成成分為磁性多壁碳納米管、菠蘿蛋白酶和添加劑，所述的復(fù)合材料可同時對污水進(jìn)行化學(xué)氧化和生物降解處理，為簡化污水處理工藝，有效縮短工藝流程，減少設(shè)備和設(shè)施投資提供了必要的條件。但該專利并未涉及該材料的使用工藝及材料的重復(fù)使用方法。實用新型專利ZL201320286735.6公開了一種污水凈化模塊，該模塊包括電場裝置、石墨基底、碳納米管薄膜和離子交換膜，可以實現(xiàn)廢水凈化和模塊再生。該實用新型專利公開的模塊結(jié)構(gòu)復(fù)雜，并未涉及相關(guān)的污水處理工藝。上述專利所公開的含油污水處理方法或材料，均可取得一定的效果，但普遍存在的問題包括：(1)一般處理工藝復(fù)雜，需要多種處理過程結(jié)合進(jìn)行。(2)對于現(xiàn)有吸附法處理石油污染廢水的工藝，吸附材料的吸附能力太低，且再生困難。(3)吸附法處理用的吸附材料雖有涉及碳納米管材料的，但均未涉及其使用方法及再生利用方法和相關(guān)工藝參數(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
基于目前石油污染廢水處理的技術(shù)現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的是提供可循環(huán)的高效處理石油污染廢水的方法，該方法實現(xiàn)了廢水中油分的回收和碳納米管的重復(fù)使用，在保證高的污水處理效果的同時，顯著降低處理過程的投資和操作費用。本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種可循環(huán)的高效處理石油污染廢水的方法，該方法包含以碳納米管為吸附材料處理石油污染廢水的方法和吸附飽和后的碳納米管再生重復(fù)利用的方法。該方法對水中的含油量沒有上限限制，高含油量和低含油量的情況均可適用。本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種可循環(huán)的高效處理石油污染廢水的方法，包括以下步驟：①使石油污染廢水通過裝填有碳納米管的固定床吸附設(shè)備，控制流速，保證廢水在吸附設(shè)備的停留時間不小于10min；每隔一段時間(不超過24小時)在出口處取樣，測量處理后的污水是否達(dá)到回注或排放標(biāo)準(zhǔn)；②當(dāng)處理后的污水超過回注或排放標(biāo)準(zhǔn)時，將吸附飽和后的碳納米管進(jìn)行處理，得到再生后的碳納米管；若吸附操作周期長于臨界操作周期，將吸附飽和的碳納米管進(jìn)行簡單再生；若吸附操作周期短于臨界操作周期，對吸附飽和的碳納米管進(jìn)行徹底再生；③將再生過后的碳納米管再次用于石油污染廢水的處理，重復(fù)步驟①至②。優(yōu)選的是，所述石油污染廢水的含油量不高于1000mg/L。優(yōu)選的是，步驟③所述的簡單再生方法為機(jī)械擠壓法、抽濾法、氣體吹掃法或上述方法的組合。優(yōu)選的是，步驟③所述的徹底再生方法包括灼燒再生法、溶劑解吸再生法或上述兩種方法的組合。優(yōu)選的是，所述機(jī)械擠壓法的擠壓壓力在0.5～0.8MPa左右，反復(fù)擠壓直到無液體流出即完成再生。優(yōu)選的是，所述抽濾法的操作壓力為常壓，抽濾到無液體流出即完成再生。優(yōu)選的是，所述氣體吹掃法采用的氣體為惰性氣體，所述惰性氣體為氮氣或二氧化碳；操作溫度為30～150℃，吹掃氣體的線速度為0.02～0.05m/s，吹掃時間不小于10min，至出口吹掃氣中無明顯的油類組分，即完成再生。優(yōu)選的是，所述灼燒再生法為向碳納米管中通入空氣進(jìn)行灼燒，操作溫度為300～400℃，灼燒時間為20～40min。優(yōu)選的是，所述溶劑解吸再生法使用的溶劑為濃度>50wt％的乙醇水溶液或者濃度不低于0.5wt％的表面活性劑水溶液；所述溶劑在吸附設(shè)備中的停留時間不短于10min，至流出液中不能檢測到油分，即完成再生。本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提供了一種可循環(huán)的高效處理石油污染廢水的方法，提供了碳納米管吸附處理石油污染廢水的操作條件及吸附飽和后碳納米管的再生方法及再生操作條件。石油污染廢水經(jīng)過預(yù)處理之后流經(jīng)裝填有碳納米管的吸附設(shè)備，控制流速使廢水在吸附設(shè)備內(nèi)的停留時間不短于10min，處理后廢水中的油含量可達(dá)到回注或外排標(biāo)準(zhǔn)；碳納米管對油具有極高的吸附能力，可達(dá)到其自身重量的10～100倍；且碳納米管再生容易，通過非常簡單的手段即可實現(xiàn)再生，經(jīng)再生后可反復(fù)使用。碳納米管再生的同時可實現(xiàn)油或能量分的回收，節(jié)約生產(chǎn)成本并創(chuàng)造效益。附圖說明圖1是本發(fā)明所述的一種可循環(huán)的高效處理石油污染廢水的方法的流程圖。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。實施例1：采自某油田的含油量約為1800mg/L的采油廢水，首先經(jīng)過初步處理，包括重力沉降和隔油處理，除去其中的懸浮物，減少含油量到～530mg/L。將處理后的廢水用泵連續(xù)打入裝填有碳納米管的固定床吸附設(shè)備，控制水的流速，使水在床層的停留時間約為12min。在出水口每隔4小時取樣測試出水油含量，在運轉(zhuǎn)的前120小時，出水中基本檢測不到油。當(dāng)吸附的運轉(zhuǎn)時間超過120小時時，測得出水油含量高于設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)值10mg/L，認(rèn)為碳納米管基本吸附飽和，停止吸附，進(jìn)行再生操作。在～0.8MPa的壓力下對碳納米管進(jìn)行擠壓處理，反復(fù)擠壓直至無液滴滴下，之后把再生后的碳納米管重新用于油分的吸附。實施例2:采用實施例1中含油量約為1800mg/L的采油廢水，經(jīng)過重力沉降和隔油處理，除去其中的懸浮物并減少含油量到～530mg/L。重復(fù)采用實施例1中的碳納米管床層和方法進(jìn)行吸附，分別經(jīng)過2次抽濾、3次熱氮氣吹掃(溫度控制在～60℃)再生，每次再生后重復(fù)使用時的吸附操作周期均能維持在100h之上。實施例3:在實施例2的基礎(chǔ)上，對經(jīng)過5次再生和6次吸附的碳納米管實施灼燒再生法，將吸附飽和后的碳納米管于～380℃的條件下通空氣灼燒，灼燒30min后，冷卻至室溫，將再生后的碳納米管重新用于油分的吸附，發(fā)現(xiàn)吸附操作時間又恢復(fù)到首次使用的水平，達(dá)到120h以上。實施例4：在實施例3的基礎(chǔ)上繼續(xù)實施吸附和再生，經(jīng)過3次擠壓、3次熱氮吹掃再生，床層的吸附操作周期均能恢復(fù)到93h以上，第7次再生采用60wt％的乙醇-水溶液進(jìn)行沖洗，直到?jīng)_洗液中油含量基本檢測不到。將碳納米管重新用于吸附，發(fā)現(xiàn)吸附操作時間再次恢復(fù)到實施例1所述首次使用的水平，吸附操作時間達(dá)到120h以上。