一種聚酰胺海水淡化復(fù)合膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種聚酰胺海水淡化復(fù)合膜，包括支撐基層和聚酰胺功能層，其中聚酰胺功能層由間苯二胺、多元胺化合物與多元酰氯化合物反應(yīng)制得；所述多元胺化合物選自氮雜芳香環(huán)多元胺化合物和脂肪族多元胺化合物。本發(fā)明提供的聚酰胺海水淡化復(fù)合膜通過向水相中添加多元胺化合物聚合單體，使得聚酰胺功能層的交聯(lián)程度得到提高。一方面增強(qiáng)海水淡化膜在高滲透壓下的承受能力，另一方面保證高通量的同時(shí)提高脫鹽率。本發(fā)明還提供一種海水淡化復(fù)合膜的制備方法。根據(jù)本發(fā)明提供的海水淡化膜，其脫鹽率高、水通量大；其制備方法簡(jiǎn)單、工藝流程短、成本低，具有很好的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種聚酰胺海水淡化復(fù)合膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于水處理領(lǐng)域，具體涉及一種高性能聚酰胺海水淡化復(fù)合膜及其制備方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，全世界范圍內(nèi)的水資源短缺問題日益顯現(xiàn)。海水占世 界水資源總量99%以上，但由于含有大量的無機(jī)鹽而無法直接使用，研宄開發(fā)海水淡化技 術(shù)成為解決人類水資源短缺的重要途徑。目前應(yīng)用于海水淡化的技術(shù)主要分為兩大類：一 類是熱法；另一類是膜法。其中熱法主要是多級(jí)閃急蒸餾（MSF)和低溫多效蒸餾（LT-MED)， 這兩種蒸餾方法能耗較高，已經(jīng)逐步地喪失了經(jīng)濟(jì)效益；而膜法中的海水淡化反滲透法 (SWRO)由于其耗能低、出水水質(zhì)高、設(shè)備投資省、建設(shè)周期短、占地面積小、運(yùn)行成本低等優(yōu) 點(diǎn)，越來越受到人們的重視，市場(chǎng)占有率增速迅猛。
[0003] 早在1953年，美國佛羅里達(dá)大學(xué)C.E. Reid教授發(fā)現(xiàn)醋酸纖維素（CA)有良好半透 性，并首次提出反滲透膜技術(shù)海水淡化。上世紀(jì)60年代由Riley和Cadoffe等開發(fā)的全新 復(fù)合型反滲透膜的制膜工藝加快了反滲透膜在海水淡化領(lǐng)域的推廣，反滲透海水淡化技術(shù) 自上世紀(jì)70年代進(jìn)入海水淡化市場(chǎng)后蓬勃發(fā)展，到2013年已占世界淡化水總量的50%左 右，而全球占80 %的海水淡化裝置使用反滲透海水淡化技術(shù)。我國的海水淡化技術(shù)研宄始 于20世紀(jì)70年代，但起步早發(fā)展慢，2001?2003年，我國開展了膜技術(shù)的國產(chǎn)化行動(dòng)，國 家對(duì)膜材料研宄與產(chǎn)業(yè)化的大力支持使得反滲透膜海水淡化技術(shù)得到快速的發(fā)展，但是與 國際先進(jìn)的反滲透技術(shù)相比仍存在較大差距。中國專利CN103240009A公開了一種用于海 水淡化的聚酰胺反滲透膜，在32000ppm NaCl水溶液，800psi壓力下脫鹽率達(dá)到99. 5%，水 通量為18. 8GFD。中國專利CN101601975A公開了一種復(fù)合反滲透膜制備方法，在均苯三甲 酰氯油相溶液中混合一定量的聯(lián)苯四甲酰氯以提高聚酰胺復(fù)合膜的抗壓密性能，但提高不 是十分明顯。
[0004] 因此，本領(lǐng)域還需要開發(fā)性能優(yōu)異的海水淡化反滲透復(fù)合膜及其制備方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供一種聚酰胺海水淡化復(fù)合膜，包括支撐基層和聚酰胺功能層，其中聚 酰胺功能層由間苯二胺、多元胺化合物與多元酰氯化合物反應(yīng)制得；所述多元胺化合物選 自氮雜芳香環(huán)多元胺化合物和脂肪族多元胺化合物。
[0006] 所述多元胺化合物是指化合物中的氨基（胺基）的數(shù)量為3個(gè)或以上，且每個(gè)氨 基（胺基）的N原子上至少鏈接一個(gè)氫離子。
[0007] 本發(fā)明提供的聚酰胺海水淡化復(fù)合膜通過向水相中添加多元胺化合物聚合單體， 使得聚酰胺功能層的交聯(lián)程度得到提高。一方面增強(qiáng)海水淡化膜在高滲透壓下的承受能 力，另一方面保證高通量的同時(shí)提高脫鹽率。
[0008] 在一種具體的實(shí)施方式中，所述脂肪族多元胺化合物為二乙烯三胺，所述氮雜芳 香環(huán)多元胺化合物為選自三聚氰胺、喃啶類多元胺化合物、啦啶類多元胺化合物中的一種 或多種。具體地，所述嘧啶類多元胺化合物為選自2, 4, 6-三氨基嘧啶、2, 4, 5-三氨基嘧啶、 4, 5, 6-三氨基嘧啶、2, 4, 5, 6-四氨基嘧啶中的一種或多種，所述吡啶類多元胺化合物為選 自2, 3, 4-三氨基吡啶、2, 4, 5-三氨基吡啶、2, 3, 5, 6-四氨基吡啶中的一種或多種。本發(fā)明 中，聚酰胺功能層中使用的多元胺化合物相比于脂肪族多元胺化合物來說，更優(yōu)選是所述 氮雜芳香環(huán)多元胺化合物，包括三聚氰胺、喃啶類多元胺化合物和啦啶類多元胺化合物；其 中，最優(yōu)選的是三聚氰胺。
[0009] 本發(fā)明中，所述多元酰氯化合物選自芳香族、脂肪族和脂環(huán)族的多元酰氯化合物 中的一種或幾種；優(yōu)選均苯三甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯、聯(lián)苯二 甲酰氯、丁三酰氯、戊三酰氯、己三酰氯、環(huán)丙烷三酰氯、環(huán)丁烷三酰氯、環(huán)戊烷三酰氯、環(huán)戊 烷四酰氯、環(huán)己烷三酰氯和環(huán)己烷四酰氯中的一種或幾種。所述多元酰氯化合物的用量可 為常規(guī)用量。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容，所述支撐基層為本【技術(shù)領(lǐng)域】?jī)?nèi)常用的支撐基層。在一個(gè)具體 的實(shí)例中，所述支撐基層包括無紡布和多孔支撐層。所述多孔支撐層可通過現(xiàn)有技術(shù)中的 方法制備。如所述多孔支撐層的制備材料可選自聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、 磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚苯醚、聚偏氟乙烯中的一種或多種。制備所述多 孔支撐層的溶劑可選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基 亞砜中一種或幾種混合物。所述制備多孔支撐層的致孔劑選自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯 吡咯烷酮、1，4-二氧六環(huán)、氯化鋰、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚中任意一種或者幾種混合 物。
[0011] 在一種具體的實(shí)施方式中，所述多元胺化合物占間苯二胺和多元胺化合物總重量 的 0· 01 ?50wt%，優(yōu)選 0· 1 ?25wt%，更優(yōu)選 0· 5 ?10wt%。
[0012] 本發(fā)明還提供一種制備上述海水淡化復(fù)合膜的方法，包括將支撐基層與含間苯二 胺和多元胺化合物的水相溶液接觸，然后與含多元酰氯化合物的油相溶液接觸，如此在支 撐基層上形成所述聚酰胺功能層，得到所述海水淡化復(fù)合膜。
[0013] 在本發(fā)明方法中，首先將支撐基層與含有間苯二胺和多元胺化合物的水相溶液接 觸，可用橡膠輥除去多余的溶液，在多孔支撐基層表面上形成胺溶液層，待支撐基層上無明 顯水珠后，再將涂有胺類化合物的支撐基層與多元酰氯的油相溶液接觸，等其表干后，接著 將其放入80°C烘箱中保持5min，得到聚酰胺復(fù)合膜。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明提供的海水淡化膜，其脫鹽率高、水通量大；其制備方法簡(jiǎn)單、工藝流 程短、成本低，具有很好的應(yīng)用前景。本發(fā)明提供的海水淡化膜與現(xiàn)有技術(shù)相比，有著更高 的脫鹽率，有利于高效去除鹽分。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例4聚酰胺海水淡化復(fù)合膜的表面電鏡圖；
[0016] 圖2是根據(jù)本發(fā)明比較例1聚酰胺海水淡化復(fù)合膜的表面電鏡圖。

【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面介紹本發(fā)明的實(shí)施例的詳細(xì)說明，但不作為對(duì)本發(fā)明的限制。
[0018] 實(shí)施例I
[0019] 按以下步驟制備高交聯(lián)度海水淡化復(fù)合膜：
[0020] 支撐基層制備：稱取聚砜樹脂（PSF) 75g，N-甲基吡咯烷酮（NMP) 375g，聚乙二醇 200 (PEG200) 50g，混合配制成500g溶液。在70°C下攪拌6h，配制成均勻分散的鑄膜液。鑄 膜液經(jīng)過濾、真空脫氣后，在刮膜機(jī)上均勻涂布于無紡布上，濕膜厚度為150 μ m，在室溫下 蒸發(fā)3s后，浸入16°C的超純水中凝膠固化成膜，后將膜片經(jīng)過常溫水完全固化，最后將膜 在75°C水中處理3min，得到支撐基層，冷藏在5°C的冰柜中待用。
[0021] 含胺溶液的配制：稱取間苯二胺299g、三聚氰胺lg、異丙醇20g溶解在9680g水 中，攪拌均勻得到胺溶液。
[0022] 多元酰氯溶液的配制：將11. 2g均苯三甲酰氯溶解到7988. Sg環(huán)己烷中，攪拌均勻 得到酰氯油相溶液。
[0023] 海水淡化復(fù)合膜制備：將制備好的支撐基層浸入到多胺水相溶液20s，用橡膠輥 除去殘留在支撐基層表面上的水相溶液，再將該膜浸入到酰氯油相溶液15s，清除表面的殘 余油相溶液，接著將其放入80°C烘箱中保持5min，得到海水淡化復(fù)合膜。
[0024] 取膜片在錯(cuò)流式膜片檢測(cè)臺(tái)上測(cè)試，測(cè)試條件為：NaCl水溶液32500ppm、操作壓 力800psi、測(cè)試溫度25°C、pH值6. 5-7. 5,所得結(jié)果如表1。
[0025] 實(shí)施例2
[0026] 步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，胺溶液中間苯二胺的用量為298g，三聚氰胺的用 量為2g。數(shù)據(jù)見表1。
[0027] 實(shí)施例3
[0028] 步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，胺溶液中間苯二胺的用量為295g，三聚氰胺的用 量為5g。數(shù)據(jù)見表1。
[0029] 實(shí)施例4
[0030] 步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，胺溶液中間苯二胺的用量為290g，三聚氰胺的用 量為l〇g。數(shù)據(jù)見表1。
[0031] 實(shí)施例5
[0032] 步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，胺溶液中間苯二胺的用量為280g，三聚氰胺的用 量為20g。數(shù)據(jù)見表1。
[0033] 實(shí)施例6
[0034] 步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，胺溶液中間苯二胺的用量為260g，三聚氰胺的用 量為40g。數(shù)據(jù)見表1。
[0035] 實(shí)施例7
[0036] 步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，胺溶液中間苯二胺的用量為298g，且用2g二乙烯 三胺代替Ig三聚氰胺。數(shù)據(jù)見表1。
[0037] 實(shí)施例8
[0038] 步驟同實(shí)施例7,不同之處在于，胺溶液中間苯二胺的用量為295g，二乙烯三胺的 用量為5g。數(shù)據(jù)見表1。
[0039] 實(shí)施例9
[0040] 步驟同實(shí)施例7,不同之處在于，胺溶液中間苯二胺的用量為290g，二乙烯三胺的 用量為log。數(shù)據(jù)見表1。
[0041] 實(shí)施例10
[0042] 步驟同實(shí)施例7,不同之處在于，胺溶液中間苯二胺的用量為280g，二乙烯三胺的 用量為20g。數(shù)據(jù)見表1。
[0043] 實(shí)施例11
[0044] 步驟同實(shí)施例7,不同之處在于，胺溶液中間苯二胺的用量為260g，二乙烯三胺的 用量為40g。數(shù)據(jù)見表1。
[0045] 實(shí)施例12
[0046] 步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，胺溶液中間苯二胺的用量為298g，且用2g的 2, 4, 6-三氨基嘧啶代替Ig三聚氰胺。數(shù)據(jù)見表1。
[0047] 實(shí)施例13
[0048] 步驟同實(shí)施例12,不同之處在于，胺溶液中間苯二胺的用量為295g，2, 4, 6-三氨 基嘧啶的用量為5g。數(shù)據(jù)見表1。
[0049] 實(shí)施例14
[0050] 步驟同實(shí)施例12,不同之處在于，胺溶液中間苯二胺的用量為290g，2, 4, 6-三氨 基嘧啶的用量為l〇g。數(shù)據(jù)見表1。
[0051] 實(shí)施例15
[0052] 步驟同實(shí)施例12,不同之處在于，胺溶液中間苯二胺的用量為280g，2, 4, 6-三氨 基嘧啶的用量為20g。數(shù)據(jù)見表1。
[0053] 實(shí)施例16
[0054] 步驟同實(shí)施例12,不同之處在于，胺溶液中間苯二胺的用量為260g，2, 4, 6-三氨 基嘧啶的用量為40g。數(shù)據(jù)見表1。
[0055] 實(shí)施例17
[0056] 步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，胺溶液中間苯二胺的用量為298g，且用2g的 2, 3, 4-三氨基吡啶代替Ig三聚氰胺。數(shù)據(jù)見表1。
[0057] 實(shí)施例18
[0058] 步驟同實(shí)施例17,不同之處在于，胺溶液中間苯二胺的用量為295g，2, 3, 4-三氨 基吡啶的用量為5g。數(shù)據(jù)見表1。
[0059] 實(shí)施例19
[0060] 步驟同實(shí)施例17,不同之處在于，胺溶液中間苯二胺的用量為290g，2, 3, 4-三氨 基吡啶的用量為l〇g。數(shù)據(jù)見表1。
[0061] 實(shí)施例20
[0062] 步驟同實(shí)施例17,不同之處在于，胺溶液中間苯二胺的用量為280g，2, 3, 4-三氨 基吡啶的用量為20g。數(shù)據(jù)見表1。
[0063] 實(shí)施例21
[0064] 步驟同實(shí)施例17,不同之處在于，胺溶液中間苯二胺的用量為260g，2, 3, 4-三氨 基吡啶的用量為40g。數(shù)據(jù)見表1。
[0065] 比較例1
[0066] 步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，胺溶液中間苯二胺的用量為300g，且胺溶液中不 含三聚氰胺。數(shù)據(jù)見表1。
[0067] 此外，從復(fù)合膜的表面電鏡圖片圖1和圖2可以看出，本發(fā)明高性能聚酰胺海水淡 化復(fù)合膜的表面比傳統(tǒng)的聚酰胺復(fù)合膜表面更加的平整和密實(shí)，密實(shí)的聚酰胺功能層能更 好的攔截海水中的鹽分。本發(fā)明提供的海水淡化復(fù)合膜在具有較高的水通量的同時(shí)，增加 聚酰胺功能層的交聯(lián)程度，明顯改善功能層的表面致密性，從而有利于膜片高壓環(huán)境下的 長期運(yùn)行、延長使用壽命，提高膜片脫鹽效率，有利于拓展膜法海水淡化更廣泛的應(yīng)用。
[0068] 表1中的總胺濃度是指間苯二胺和多元胺的總質(zhì)量在含胺的水相溶液中的重量 濃度，其中各多元胺化合物的重量百分率是指多元胺化合物重量占間苯二胺和多元胺化合 物總重量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
[0069] 表 1
[0070]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚酰胺海水淡化復(fù)合膜，包括支撐基層和聚酰胺功能層，其中聚酰胺功能層由 間苯二胺、多元胺化合物與多元酰氯化合物反應(yīng)制得；所述多元胺化合物選自氮雜芳香環(huán) 多元胺化合物和脂肪族多元胺化合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合膜，其特征在于，所述脂肪族多元胺化合物為二乙烯三 胺，所述氮雜芳香環(huán)多元胺化合物為選自三聚氰胺、喃啶類多元胺化合物、啦啶類多元胺化 合物中的一種或多種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合膜，其特征在于，所述嘧啶類多元胺化合物為選自 2, 4, 6-三氨基嘧啶、2, 4, 5-三氨基嘧啶、4, 5, 6-三氨基嘧啶、2, 4, 5, 6-四氨基嘧啶中的 一種或多種，所述吡啶類多元胺化合物為選自2, 3, 4-三氨基吡啶、2, 4, 5-三氨基吡啶、 2, 3, 5, 6-四氨基吡啶中的一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合膜，其特征在于，所述多元胺化合物為三聚氰胺。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合膜，其特征在于，所述多元酰氯化合物選自芳香族、脂肪 族和脂環(huán)族的多元酰氯化合物中的一種或幾種；優(yōu)選均苯三甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、間苯二 甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯、聯(lián)苯二甲酰氯、丁三酰氯、戊三酰氯、己三酰氯、環(huán)丙烷三酰氯、環(huán)丁 烷三酰氯、環(huán)戊烷三酰氯、環(huán)戊烷四酰氯、環(huán)己烷三酰氯和環(huán)己烷四酰氯中的一種或幾種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合膜，其特征在于，所述支撐基層包含無紡布和多孔支撐 層，且所述多孔支撐層的制備材料選自聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、磺化聚砜、 磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯醚和聚偏氟乙烯中的一種或幾種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任意一項(xiàng)所述的復(fù)合膜，其特征在于，所述多元胺化合物占間 苯二胺和多元胺化合物總重量的〇? 〇 1?50wt %，優(yōu)選0? 1?25wt %，更優(yōu)選0? 5?10wt %。
8. -種制備如權(quán)利要求1?7中任意一項(xiàng)所述海水淡化復(fù)合膜的方法，包括將支撐基 層與含間苯二胺和多元胺化合物的水相溶液接觸，然后與含多元酰氯化合物的油相溶液接 觸，如此在支撐基層上形成所述聚酰胺功能層，得到所述海水淡化復(fù)合膜。
【文檔編號(hào)】C02F1/44GK104474928SQ201410843478
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月30日
【發(fā)明者】喻慧, 彭博, 胡群輝, 賀攀, 王進(jìn), 王純清, 路宏偉 申請(qǐng)人:喻慧