一種煤焦油廢水的三級(jí)串聯(lián)式光催化處理工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明采用厭氧好氧處理、預(yù)處理、光催化、臭氧氧化等一系列工藝對(duì)煤焦油廢水進(jìn)行處理。該發(fā)明不但工藝和設(shè)備制造簡(jiǎn)單，并且出水水質(zhì)可達(dá)GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明效率高，成本低，操作方便，綠色環(huán)保無(wú)二次污染，適合用于煤焦油的廢水的處理。
【專利說(shuō)明】一種煤焦油廢水的三級(jí)串聯(lián)式光催化處理工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及煤焦油污水處理工藝。

【背景技術(shù)】
[0002]煤焦油廢水分類上屬于焦化廢水，但其污染物含量不同于常規(guī)焦?fàn)t廢水。煤焦油廢水焦油含量很高，難降解的有機(jī)物質(zhì)(如酚類)含量較高，成分更為復(fù)雜。除了含有氨氮、氰化物、硫氰化物等物質(zhì)外，還含有高濃度的酚類、萘、苯胺、吡啶、吲哚、喹啉等有機(jī)物質(zhì)，其能夠大量釋放出來(lái)具有強(qiáng)致癌性的多環(huán)有機(jī)物，并且含有氮硫氧的雜環(huán)的有機(jī)化合物，具有毒性大色度大的特點(diǎn)，是一種處理起來(lái)較困難的廢水。此類廢水的有機(jī)物含量在20000-60000mg/L 左右，氨氮含量大約 2000_5000mg/L。
[0003]煤焦油廢水的危害主要有:一，廢水中含有高濃度的難降解及有毒有害的物質(zhì)，消耗水中的溶解氧。二，氨氮使水體氣味惡臭水質(zhì)下降，極易導(dǎo)致水體的富營(yíng)養(yǎng)化；氨氮對(duì)硝化菌的活性起到嚴(yán)重的抑制作用，在好氧情況下，氨氮極易變?yōu)橹掳┬詠喯跛猁}。三，含有危害生物的劇毒致癌物，如氰化物及硫氰化物等。四，色度高，嚴(yán)重影響入射光線的量，對(duì)水生植物的光合作用和水生動(dòng)物的生存帶來(lái)嚴(yán)重危害。五，含有的表面活性劑將水體與空氣隔絕，隔絕水體的表面復(fù)氧，造成水體自凈能力的降低。六，內(nèi)含的酚類物質(zhì)是極強(qiáng)的神經(jīng)性毒物并具有局部腐蝕性，對(duì)任何生物個(gè)體都能造成毒害作用。
[0004]鑒于煤焦油廢水氨氮和C0D濃度高，國(guó)內(nèi)外幾乎沒(méi)有類似的處理經(jīng)驗(yàn)可借鑒。由于煤焦油廢水的性質(zhì)與高濃度難生物降解廢水有相似之處，可以選用國(guó)內(nèi)外針對(duì)高濃度難生物降解廢水的處理方法進(jìn)行研究對(duì)比。
[0005]廢水處理方法主要有物化法、生物法以及生化法三大類。
[0006]物化處理方法以混凝沉淀技術(shù)和活性炭吸附技術(shù)為主。物化處理方法投資成本較低，出水水質(zhì)比較穩(wěn)定，受外界條件影響較小，但運(yùn)行成本較高(丑明和竇吉平2001)。
[0007]生化法具有對(duì)C0D及氨氮去除率高、工藝成熟、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于生活污水和工業(yè)廢水的處理，但是對(duì)于煤焦油廢水這種高有機(jī)物濃度、高毒性的難生物降解廢水來(lái)說(shuō)，單純使用生化法的處理效果并不能實(shí)現(xiàn)廢水的達(dá)標(biāo)排放。
[0008]目前，國(guó)內(nèi)外處理此類廢水一般采用物化結(jié)合生化的方法進(jìn)行處理。通過(guò)物化預(yù)處理降低廢水毒性，提高其可生化性，然后用生物法進(jìn)行后續(xù)處理(滕仕峰2005)。但是此方法運(yùn)行成本高，且易造成二次污染。
[0009]郝志明、鄭偉等(2010)采用生化-吸附-混凝-過(guò)濾工藝處理該類廢水，經(jīng)該工藝處理后，使高污染濃度廢水達(dá)到循環(huán)冷卻補(bǔ)充水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，充分體現(xiàn)了廢水再生利用的原則。但此方法也易造成二次污染。
[0010]總之，煤焦油廢水現(xiàn)有處理工藝普遍存在工藝流程長(zhǎng)、占地面積大，操作復(fù)雜，抗沖擊能力差，投資及處理成本高，處理效果不穩(wěn)定，出水C0D、色度、氨氮等指標(biāo)很難達(dá)標(biāo)等問(wèn)題。
[0011]我們所采用的主要是利用光催化等方法對(duì)煤焦油廢水進(jìn)行處理，光催化原理是一些半導(dǎo)體材料(如Ti02)在可見(jiàn)光或紫外線的照射下階帶電子會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生具有很強(qiáng)反應(yīng)活性的電子(e)空穴(h+)對(duì)，這些電子空穴對(duì)遷移到半導(dǎo)體表面后，在光催化作用下產(chǎn)生羥基(.0H)和超氧化物離子，在不使用任何化學(xué)藥物的情況下將水中的有機(jī)物、細(xì)菌、病毒以及其它致病體和完全氧化成二氧化碳、水和無(wú)機(jī)小分子，達(dá)到了凈化、消毒和降解污染物的目的。
[0012]我們通過(guò)三級(jí)串聯(lián)式光催化處理工藝對(duì)煤焦油廢水進(jìn)行處理，此工藝在處理的煤焦油廢水時(shí)，加入以植物皮、膜或者光敏活性物為模板制備的介孔二氧化鈦光催化劑作為預(yù)處理劑，此材料可高效、低成本的吸附煤焦油廢水中的有機(jī)廢棄物分子以及無(wú)機(jī)有害離子，從而達(dá)到降解污染物的目的。
[0013]鑒于煤焦油廢水中含有大分子物質(zhì)或者難降解的大分子物質(zhì)，需要進(jìn)行預(yù)熱處理，將廢水加熱到50—100 °C,目的是為光催化反應(yīng)中介孔二氧化鈦光催化劑(如Ti02)的階帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶提供一定的能量，從而產(chǎn)生具有很強(qiáng)反應(yīng)活性的羥基(.0H)和超氧化物離子，以便使光催化反應(yīng)達(dá)到非常有效的結(jié)果。處理煤焦油廢水首先通過(guò)厭氧好氧池、最后通過(guò)三級(jí)串聯(lián)式光催化設(shè)備處理，使煤焦油廢水里的大分子物質(zhì)通過(guò)三級(jí)串聯(lián)式光催化設(shè)備生成小分子進(jìn)而以氣體形式排出。即可達(dá)GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明技術(shù)不但成本低，工藝流程及操作簡(jiǎn)單，而且無(wú)需過(guò)多復(fù)雜的化學(xué)處理方法，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明的目的是提供一種高效、低投資、操作方便的的煤焦油廢水處理工藝，且不對(duì)環(huán)境造成二次污染。研究的水樣取自云南省某化工廠，經(jīng)處理后出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)。本發(fā)明中涉及到三項(xiàng)已申請(qǐng)的專利:王家強(qiáng)，光催化真空氣液固三相高效分離工藝處理高鹽分高濃度有機(jī)廢水發(fā)明專利(申請(qǐng)?zhí)?201010039195.2)，以植物皮、膜為模板制備介孔二氧化鈦光催化劑的方法(已授權(quán):ZL200710065939.6)和以光敏活性物為模板的介孔晶體二氧化鈦的制備方法，發(fā)明專利(已授權(quán):ZL200710065747.5)。
[0015]本發(fā)明相比【背景技術(shù)】中的處理法，有如下優(yōu)點(diǎn):
1、成本低，工藝流程及操作簡(jiǎn)單，無(wú)需過(guò)多復(fù)雜的化學(xué)處理方法，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0016]2、經(jīng)過(guò)該工藝處理后，出水水質(zhì)可達(dá)GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0017]本發(fā)明的技術(shù)方案是第一步，厭氧好氧處理；第二步，采用三級(jí)串聯(lián)式光催化工藝對(duì)廢水進(jìn)行處理，其中的三級(jí)分別為一級(jí)預(yù)處理、二級(jí)光催化處理及三級(jí)深度處理。
[0018]厭氧好氧處理即在池中投加活性污泥，好氧處理加入曝氣裝置。
[0019]一級(jí)預(yù)處理中的預(yù)處理劑可為介孔二氧化鈦光催化材料、氧化劑或絮凝劑，其與廢水質(zhì)量比為1:50—1:1000，并將廢水加熱到50-100°C。
[0020]二級(jí)光催化處理為在光催化裝置內(nèi)部涂上一層以植物皮、膜或光敏活性物為模版的介孔晶體二氧化鈦并且接入一個(gè)40-1000W紫外光源。
[0021]三級(jí)深度處理中加入的氧化劑為03或新生的二氧化錳、Fenton試劑、C102，達(dá)標(biāo)排放的水從此排出。工藝流程見(jiàn)說(shuō)明書附圖圖1。
[0022]現(xiàn)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明技術(shù)方案: 第一步厭氧好氧處理
首先，將煤焦油廢水引入?yún)捬醭?，在池中投加活性污泥，反?yīng)15天后，將其引入好氧池，在池中投加活性污泥，加入曝氣裝置，反應(yīng)15天。利用活性污泥中的微生物以有機(jī)物為食料迅速生長(zhǎng)增殖，消耗有機(jī)物使廢水得以凈化。
[0023]第二步采用三級(jí)串聯(lián)式光催化工藝對(duì)廢水進(jìn)行處理
1、一級(jí)預(yù)處理
將煤焦油廢水引入預(yù)處理池，通過(guò)池中格柵之后可去除較大顆粒的懸浮物，其目的是為了防止之后的工藝設(shè)備發(fā)生堵塞。然后加入介孔二氧化鈦光催化劑或者絮凝劑，攪拌溶解即可。介孔材料與經(jīng)典的微孔分子篩相比，介孔材料具有以下優(yōu)點(diǎn):
1)具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)；
2)孔徑分布窄，且孔徑可在1.5-10 nm之間調(diào)節(jié)；
3)經(jīng)過(guò)優(yōu)化合成條件或處理后，具有很好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。
[0024]4)具有較高的比表面積(1000-1500 m2/g)
5)顆粒具有規(guī)則外形，且在納米尺度內(nèi)保持高度的孔道有序性。
[0025]由于有序的結(jié)構(gòu)極為獨(dú)特的優(yōu)越性，可用作功能材料、吸附劑、催化劑及其載體，不僅彌補(bǔ)了微孔沸石分子篩的不足，還可以利用有序介孔作為納米粒子的“微反應(yīng)器”。因此在化學(xué)工業(yè)、能源與環(huán)境、生物技術(shù)、吸附分離、催化及光、電、磁等眾多領(lǐng)域有廣闊的發(fā)展前景。此材料可高效、低成本的吸附煤焦油廢水中的有機(jī)廢棄物分子以及無(wú)機(jī)有害離子，從而達(dá)到降解污染物的目的。然后進(jìn)行預(yù)熱處理，將廢水加熱到50—100 °C,目的是為光催化反應(yīng)做好準(zhǔn)備工作，加熱的目的是將廢水中的大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化成小分子物質(zhì)或者氣體的形式；同時(shí)使細(xì)菌、病毒等失去活性，以便使光催化達(dá)到非常有效的結(jié)果。
[0026]2、二級(jí)光催化處理
光催化原理簡(jiǎn)單地說(shuō)，就是一些半導(dǎo)體材料(如Ti02)在可見(jiàn)光或紫外線的照射下階帶電子會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生具有很強(qiáng)反應(yīng)活性的電子(e)空穴(h+)對(duì)，這些電子空穴對(duì)遷移到半導(dǎo)體表面后，在光催化作用下產(chǎn)生羥基(.0Η)和超氧化物離子，在不使用任何化學(xué)藥物的情況下將水中的有機(jī)物、細(xì)菌、病毒以及其它致病體和完全氧化成二氧化碳、水和無(wú)機(jī)小分子，達(dá)到了凈化、消毒和降解污染物的目的。在這些半導(dǎo)體催化劑中，Ti02化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難溶、無(wú)毒、成本低、催化效率高，對(duì)于難降解有機(jī)物非常有效。鑒于廢水中化合物極為穩(wěn)定的特點(diǎn)，我們提高光催化反應(yīng)溫度至微溫條件下發(fā)生光催化反應(yīng)，之后生成的C02等以氣體的形式連續(xù)排出，從而降解水中有機(jī)物和C0D?？傊航褂蛷U水在二級(jí)光催化處理后能夠達(dá)到很好的脫色及降解效果。
[0027]3、三級(jí)深度處理
將經(jīng)光催化處理后的廢水引入深度處理器，加入03、新生的二氧化錳或Fenton試劑、C102，反應(yīng)后出水的有機(jī)物含量較低。出水水質(zhì)可達(dá)GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0028]【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】:
圖1為深度處理工藝流程圖。
具體實(shí)施例
[0029]實(shí)施例1:
將COD約為25000mg/L、NH3-N約為2000 mg/L、pH值為8-9的煤焦油廢水通過(guò)池中格柵之后可去除較大顆粒的懸浮物，送入?yún)捬鹾醚醭?，之后將煤焦油廢水送入預(yù)處理池，去除較大顆粒懸浮物后將加入Ig介孔催化材料a，之后經(jīng)過(guò)預(yù)熱器，再連續(xù)送入光催化反應(yīng)器，進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，送入深度處理裝置并通入03，經(jīng)排出的水，最后污水的COD為70mg/L、NH3-N為5mg/L、pH值為7.5、色度小于50，達(dá)到GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0030]實(shí)施例2:
將COD約為25000mg/L、NH3-N約為2000 mg/L、pH值為8-9的煤焦油廢水通過(guò)池中格柵之后可去除較大顆粒的懸浮物，送入?yún)捬鹾醚醭?，之后將煤焦油廢水送入預(yù)處理池，去除較大顆粒懸浮物后將其加入Ig介孔催化材料b，之后經(jīng)過(guò)預(yù)熱器，再連續(xù)送入光催化反應(yīng)器，進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，送入深度處理裝置并加入新生的二氧化錳，經(jīng)排出的水，最后出水的COD為90mg/L、NH3-N為7mg/L、pH值為?.5、色度小于50，達(dá)到GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0031]實(shí)施例3:
將COD約為25000mg/L、NH3-N約為2000 mg/L、pH值為8-9的煤焦油廢水通過(guò)池中格柵之后可去除較大顆粒的懸浮物，送入?yún)捬鹾醚醭?，之后將煤焦油廢水送入預(yù)處理池，去除較大顆粒懸浮物后將其加入Ig介孔催化材料C，之后經(jīng)過(guò)預(yù)熱器，再連續(xù)送入光催化反應(yīng)器，進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，送入三級(jí)ClO2處理裝置，經(jīng)排出的水，最后出水的COD為72mg/L、NH3-N為8mg/L、pH值為7.5、色度小于50，達(dá)到GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0032]實(shí)施例4:
將COD約為25000mg/L、NH3-N約為2000 mg/L、pH值為8_9的煤焦油廢水通過(guò)池中格柵之后可去除較大顆粒的懸浮物，送入?yún)捬鹾醚醭兀髮⒚航褂蛷U水送入預(yù)處理池，去除較大顆粒懸浮物后將其加入2.0g介孔催化材料d后，再加0.5g鋁鹽和鐵鹽混合絮凝沉降，之后經(jīng)過(guò)預(yù)熱器，再連續(xù)送入光催化反應(yīng)器，進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，送入深度處理裝置并加入Fenton試劑，經(jīng)排出的水，最后出水的COD為83mg/ UNH3-N為9mg/ L、pH值為7.5、色度小于50，達(dá)到GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種煤焦油廢水的處理工藝，其特征在于處理步驟如下:第一步，厭氧好氧處理；第二步，采用三級(jí)串聯(lián)式光催化工藝對(duì)廢水進(jìn)行處理，其中的三級(jí)分別為一級(jí)預(yù)處理、二級(jí)光催化處理及三級(jí)深度處理。
2.如權(quán)利要求1所述的煤焦油廢水的處理工藝，其特征在于所述的厭氧好氧處理即在池中投加活性污泥，好氧處理階段加入曝氣裝置。
3.如權(quán)利要求1所述的煤焦油廢水的處理工藝，其特征在于所述的一級(jí)預(yù)處理中的預(yù)處理劑可為以植物皮、膜或光敏活性物為模版介孔催化材料、氧化劑、絮凝劑，其與廢水的質(zhì)量比為1:50 — 1: 1000，并將廢水加熱到50-100°C。
4.如權(quán)利要求1所述的煤焦油廢水的處理工藝，其特征在所述的二級(jí)光催化處理為在光催化裝置內(nèi)部涂上一層以介孔分子篩，并且接入一個(gè)40-1000W紫外光源。
5.如權(quán)利要求1所述的煤焦油廢水的處理工藝，其特征在于所述的三級(jí)深度處理中加入的氧化劑為O3、新生的二氧化錳、Fenton試劑、ClO2的其中一種，達(dá)標(biāo)排放的水從此排出的其中一種。
【文檔編號(hào)】C02F9/14GK104445839SQ201410838951
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月30日
【發(fā)明者】王家強(qiáng), 趙奐, 段德良 申請(qǐng)人:云南大學(xué)