一種碳納米管復(fù)合鉬酸鉍綠色深度水處理劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種碳納米管復(fù)合鉬酸鉍綠色深度水處理劑的制備方法，包括：(1)將碳納米管依次羧基化、氨基化改性、2,4,6-三氟-5-氯嘧啶改性制備反應(yīng)型碳納米管；(2)將鉍鹽、穩(wěn)定劑、模板劑和反應(yīng)型碳納米管加入到磷酸鹽緩沖液中，攪拌30～60min，形成懸濁液；將鉬酸鹽溶于磷酸鹽緩沖液中，然后加入到所述懸濁液中，形成透明溶液；(3)過濾干燥得產(chǎn)物即可。本發(fā)明的成本低廉，制備方法簡單，對(duì)設(shè)備的要求低，可操作性好；本發(fā)明的水處理劑可以去除水中高濃度有機(jī)污染物，適用于各種廢水的深度處理，環(huán)保無二次污染，且具有抗菌、除臭、可以吸附其他重金屬離子等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種碳納米管復(fù)合鉬酸鉍綠色深度水處理劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于水處理劑領(lǐng)域，特別涉及一種碳納米管復(fù)合鉬酸鉍綠色深度水處理劑 的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 全球僅約10%的水是直接為人類所用。最大的份額，70%用于農(nóng)業(yè)，剩余的20% 為工業(yè)用。中國的排污約為全球的20%，而它只得到全球的5%的新鮮水。因此，解決污染 問題已列入議事日程。在紡織印染、皮革、造紙行業(yè)加工過程中，大量使用了污染環(huán)境和對(duì) 人體有害的助劑，這些助劑大多以液體的形態(tài)排放而污染環(huán)境，生物降解性差，毒性大，游 離甲醛含量高，重金屬離子的含量超標(biāo)。其中，印染濕整理更是無可爭議地成為水污染大 戶。從上漿開始到退漿、水洗、練漂、絲光，然后染色印花、可能還需涂層，按此流程每道工序 都涉及水洗，而每道工序每千克材料需20L耗水。結(jié)果是濕整理過程中每千克原棉的用水 量加起來多達(dá)200L。當(dāng)一件標(biāo)準(zhǔn)的男式襯衣定制后在商店櫥窗展示時(shí)，超過2000L水在生 產(chǎn)加工它時(shí)被用掉了（布料：純棉，125g/m)。
[0003] 目前使用的處理廢水的方法主要有：物理分離法、生物降解法、化學(xué)分解法，但這 些方法都存在一定的局限性，不利于可持續(xù)發(fā)展。因而，人們開始致力于開發(fā)高效、低能耗、 適用范圍廣和有深度氧化能力的污染物清除技術(shù)。近年來，很多學(xué)者將TiO 2用于光催化降 解水中有機(jī)污染物，但是由于其帶隙較寬（3. 2eV)，僅在紫外光范圍有響應(yīng)，而鉬酸鉍在可 見光區(qū)域具有光催化活性，可以降解有機(jī)污染物，以達(dá)到處理環(huán)境污染的目的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種碳納米管復(fù)合鉬酸鉍綠色深度水處理劑 的制備方法，該方法操作簡單，成本低廉，對(duì)設(shè)備的要求低；水處理劑適用于各種廢水的深 度處理，環(huán)保無二次污染。
[0005] 本發(fā)明的一種碳納米管復(fù)合鉬酸鉍綠色深度水處理劑的制備方法，包括：
[0006] (1)將碳納米管在H2SOjP HNO 3混合液中室溫超聲反應(yīng)30?60min，水洗到中性， 室溫真空烘干，得到羧基化碳納米管；然后將羧基化碳納米管分散到過量二乙烯三胺中，加 入2- (7-偶氮苯并三氮唑）-N，N，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸酯，40?50°C反應(yīng)5?6h，乙醇 洗滌，室溫真空烘干，得到氨基化碳納米管；然后將氨基化碳納米管超聲分散到水和丙酮的 混合液中，調(diào)節(jié)pH值為5?6,冰水浴滴加2, 4, 6-三氟-5-氯嘧啶，調(diào)節(jié)pH值為6?6. 5， 20?30°C超聲反應(yīng)24?48h，乙醇洗滌，水洗，室溫真空烘干，輻照（在222nm準(zhǔn)分子紫外 光源下輻照3min)得到反應(yīng)型碳納米管；
[0007] (2)將鉍鹽、穩(wěn)定劑、模板劑和上述步驟⑴中反應(yīng)型碳納米管加入到磷酸鹽緩沖 液中，攪拌30?60min，形成懸濁液；將鉬酸鹽溶于磷酸鹽緩沖液中，然后加入到所述懸濁 液中，形成透明溶液；其中，鉍鹽與碳納米管的質(zhì)量比為1:5?1:20 ;
[0008] (3)用堿性溶液調(diào)節(jié)透明溶液的pH值為5?9,加熱至80?100°C回流6?24h 并過濾，在300w微波下處理2h，得到碳納米管復(fù)合鉬酸鉍綠色深度水處理劑。
[0009] 所述步驟（1)中的碳納米管與H2SOjP HNO 3混合液的比例為10?20g:4L ;其中， H2SO4和HNO 3的體積比為1:1?5:1。
[0010] 所述步驟（1)中的羧基化碳納米管與2-(7-偶氮苯并三氮唑）-Ν，Ν，Ν'，Ν'-四甲 基脲六氟磷酸的質(zhì)量比為5?8:0. 1?0. 6。
[0011] 所述步驟⑴中的氨基化碳納米管與水和丙酮的混合液的比例為4?4. 5g: IL ; 其中，水和丙酮的體積比為3:1?5:1。
[0012] 所述步驟（1)中的氨基化碳納米管與2, 4, 6-三氟-5-氯嘧啶的質(zhì)量比為4? 4. 5:4 ?6〇
[0013] 所述步驟（1)中采用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)PH值。
[0014] 所述步驟⑵中的鉍鹽為硝酸鉍、碳酸鉍、氯化鉍、醋酸鉍中的一種；祕(mì)鹽的濃度 為 0·01 ?0·15mol/L〇
[0015] 所述步驟（2)中的鉬酸鹽為鉬酸鈉、鉬酸鉀或鉬酸銨中的一種；鉬酸鹽的濃度為 0·01 ?0· 15mol/L〇
[0016] 所述步驟⑵中的穩(wěn)定劑為乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸四鈉、葡萄糖酸鈉、 丁燒四羧酸中的一種；穩(wěn)定劑濃度為0. 01?0. 05mol/L。
[0017] 所述步驟（2)中的模板劑為質(zhì)量比I :3的三嵌段聚醚P123和三嵌段共聚物F127 的混合物；模板劑濃度為〇· 05?0· lmol/o
[0018] 所述步驟（2)中的磷酸鹽緩沖液由濃度0. 025?0. 05mol/L磷酸二氫鈉和0. 05? 0· lmol/L磷酸氫鈉組成。
[0019] 所述步驟（3)中的堿性溶液為濃度0· 5mol/L?I. 5mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀 的水溶液。
[0020] 碳納米管作為一種多孔物質(zhì)，具有特殊的層間特性，可在其表面負(fù)載納米鉬酸鉍 微粒，制備成負(fù)載型催化劑。這種負(fù)載型光催化劑可以提高光催化劑的分散性，利于回收重 復(fù)利用。
[0021] 本發(fā)明利用碳納米管的多孔、吸附能力強(qiáng)、與水易分離等特點(diǎn)和納米鉬酸鉍的光 催化活性結(jié)合起來，將納米鉬酸鉍成功地負(fù)載到碳納米管上，制備成可以懸浮于廢水中而 又可以順利與水分離的高催化活性的可見光光催化材料，并且將其應(yīng)用于廢水的深度處 理，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水中高濃度有機(jī)污染物氧化去除，而不是轉(zhuǎn)移到其他地方，是一個(gè)環(huán)保型的 工藝技術(shù)。
[0022] 而且由于碳納米管的資源豐富、價(jià)格低廉，因此本發(fā)明所制備的負(fù)載型光催化材 料還具有成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有抗菌、除臭、可以吸附其他重金屬離子等優(yōu)點(diǎn)。
[0023] 有益效果
[0024] (1)本發(fā)明成本低廉，制備方法簡單，對(duì)設(shè)備的要求低，可操作性好；
[0025] (2)本發(fā)明的水處理劑可以去除水中高濃度有機(jī)污染物，適用于各種廢水的深度 處理，環(huán)保無二次污染，且具有抗菌、除臭、可以吸附其他重金屬離子等優(yōu)點(diǎn)；
[0026] (3)本發(fā)明的水處理劑可以克服現(xiàn)有鉍基水處理劑的不足，水處理效果好，可以循 環(huán)使用。

【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] (1)將IOg碳納米管在4L體積比為1:1的H2SOjP HNO 4混合液中室溫超聲反應(yīng) 30min，水洗到中性，室溫真空烘干48h，得到5g羧基化碳納米管；然后將上述5g羧基化碳 納米管分散到過量二乙烯三胺中，加入IOOmg 2- (7-偶氮苯并三氮唑）-N，Ν，Ν'，Ν' -四甲基 脲六氟磷酸酯，40°C反應(yīng)5h，乙醇洗滌，室溫真空烘干48h，得到4g氨基化碳納米管；最后將 4g氨基化碳納米管超聲分散在IL體積比為3 :1的水和丙酮的混合液中，用碳酸鈉溶液調(diào) 節(jié)pH值為5,冰水浴滴加4g 2, 4, 6-三氟-5-氯嘧啶，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為6, 20°C超 聲反應(yīng)24h，乙醇洗滌，水洗，室溫真空烘干48h，在222nm準(zhǔn)分子紫外光源下輻照3min得到 反應(yīng)型碳納米管；
[0030] (2)將硝酸鉍、乙二胺四乙酸二鈉、質(zhì)量比為1 :3的三嵌段聚醚P123和三嵌段共 聚物F127的混合物和上述步驟（1)中反應(yīng)型碳納米管加入到濃度為0. 025mol/L磷酸二氫 鈉和0. 05mol/L磷酸氫鈉組成的緩沖液中，攪拌30min，形成懸濁液；將鉬酸鈉溶于磷酸鹽 緩沖液中，然后加入到所述懸濁液中，形成透明溶液；其中硝酸祕(mì)的濃度為〇. 〇lmol/L、穩(wěn) 定劑的濃度為〇· Olmol/L、模板劑的濃度0· 05mol/L和鉬酸鈉的濃度為0· OlmoVL0
[0031] (3)用濃度0· 5mol/L的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)上述透明溶液的pH值為5,加熱80°C 下，回流6h，過濾，得反應(yīng)產(chǎn)物；在300w微波下處理2h，其中硝酸鉍與碳納米管的質(zhì)量比為 1:5〇
[0032] 實(shí)施例2
[0033] (1)將IOg碳納米管在4L體積比為3:1的H2SOjP HNO 4混合液中室溫超聲反應(yīng) 45min，水洗到中性，室溫真空烘干54h，得到6. 5g羧基化碳納米管；然后將上述5g羧基化 碳納米管分散到過量二乙烯三胺中，加入300mg 2- (7-偶氮苯并三氮唑）-N，Ν，Ν'，Ν' -四甲 基脲六氟磷酸酯，45°C反應(yīng)5h，乙醇洗滌，室溫真空烘干48h，得到4. 2g氨基化碳納米管；最 后將4. 2g氨基化碳納米管超聲分散在IL體積比為4:1的水和丙酮的混合液中，用碳酸鈉 溶液調(diào)節(jié)pH值為5. 5,冰水浴滴加5g 2, 4, 6-三氟-5-氯嘧啶，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為 6. 2, 25°C超聲反應(yīng)36h，乙醇洗滌，水洗，室溫真空烘干48h，在222nm準(zhǔn)分子紫外光源下輻 照3min得到反應(yīng)型碳納米管；
[0034] (2)將醋酸鉍、葡萄糖酸鈉、質(zhì)量比為1 :3的三嵌段聚醚P123和三嵌段共聚物 F127的混合物和上述步驟（1)中反應(yīng)型碳納米管加入到濃度為0. 03mol/L磷酸二氫鈉和 0. 06mol/L磷酸氫鈉組成的緩沖液中，攪拌30min，形成懸濁液；將鉬酸鉀溶于磷酸鹽緩沖 液中，然后加入到所述懸濁液中，形成透明溶液；其中醋酸鉍的濃度為0. 06mol/L、穩(wěn)定劑 的濃度為〇· 〇3mol/L、模板劑的濃度0· 07mol/L和鉬酸鉀的濃度為0· 07mol/L〇
[0035] (3)用濃度0. 5mol/L的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)上述透明溶液的pH值為7,加熱90°C 下，回流16h，過濾，得反應(yīng)產(chǎn)物；在300w微波下處理2h，其中醋酸鉍與碳納米管的質(zhì)量比為 1:10〇
[0036] 實(shí)施例3
[0037] (1)將IOg碳納米管在4L體積比為5:1的H2SOdP HNO 4混合液中室溫超聲反應(yīng) 60min，水洗到中性，室溫真空烘干60h，得到8g羧基化碳納米管；然后將上述8g羧基化碳 納米管分散到過量二乙烯三胺中，加入600mg 2-(7-偶氮苯并三氮唑）-N，Ν，Ν'，Ν' -四甲 基脲六氟磷酸酯，50°C反應(yīng)5h，乙醇洗滌，室溫真空烘干48h，得到4. 5g氨基化碳納米管； 最后將4. 5g氨基化碳納米管超聲分散在IL體積比為5:1的水和丙酮的混合液中，用碳酸 鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為6,冰水浴滴加6g 2, 4, 6-三氟-5-氯嘧啶，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為 6. 5, 30°C超聲反應(yīng)48h，乙醇洗滌，水洗，室溫真空烘干48h，在222nm準(zhǔn)分子紫外光源下輻 照3min得到反應(yīng)型碳納米管；
[0038] (2)將氯化鉍、乙二胺四乙酸二鈉、質(zhì)量比為1 :3的三嵌段聚醚P123和三嵌段共 聚物F127的混合物和上述步驟（1)中反應(yīng)型碳納米管加入到濃度為0. 05mol/L磷酸二氫 鈉和0. lmol/L磷酸氫鈉組成的緩沖液中，攪拌30min，形成懸濁液；將鉬酸鈉溶于磷酸鹽緩 沖液中，然后加入到所述懸濁液中，形成透明溶液；其中氯化祕(mì)的濃度為〇. 15mol/L、穩(wěn)定 劑的濃度為〇· 〇5mol/L、模板劑的濃度0· lmol/L和鉬酸鈉的濃度為0· 15mol/L〇
[0039] (3)用濃度0· 6mol/L的氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)上述透明溶液的pH值為9,加熱 100°C下，回流24h，過濾，得反應(yīng)產(chǎn)物；在300w微波下處理2h，其中氯化鉍與碳納米管的質(zhì) 量比為1:15。
[0040] 以同一時(shí)間取樣的印染廠的印染廢水為處理對(duì)象，在廢水中分別加入不同濃度的

【權(quán)利要求】
1. 一種碳納米管復(fù)合鉬酸鉍綠色深度水處理劑的制備方法，包括： (1) 將碳納米管在H2SOJP HNO 3混合液中室溫超聲反應(yīng)30?60min，水洗到中性，室 溫真空烘干，得到羧基化碳納米管；然后將羧基化碳納米管分散到過量二乙烯三胺中，加入 2_ (7-偶氮苯并三氮唑）-N，N，N'，N' -四甲基脲六氟磷酸酯，40?50°C反應(yīng)5?6h，乙醇洗 滌，室溫真空烘干，得到氨基化碳納米管；然后將氨基化碳納米管超聲分散到水和丙酮的混 合液中，調(diào)節(jié)pH值為5?6,冰水浴滴加2, 4, 6-三氟-5-氯嘧啶，調(diào)節(jié)pH值為6?6. 5， 20?30°C超聲反應(yīng)24?48h，乙醇洗滌，水洗，室溫真空烘干，輻照得到反應(yīng)型碳納米管； (2) 將鉍鹽、穩(wěn)定劑、模板劑和上述步驟（1)中反應(yīng)型碳納米管加入到磷酸鹽緩沖液 中，攪拌30?60min，形成懸濁液；將鉬酸鹽溶于磷酸鹽緩沖液中，然后加入到所述懸濁液 中，形成透明溶液；其中，鉍鹽與碳納米管的質(zhì)量比為1:5?1:20 ; (3) 用堿性溶液調(diào)節(jié)透明溶液的pH值為5?9,加熱回流并過濾，微波處理，得到碳納 米管復(fù)合鉬酸鉍綠色深度水處理劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管復(fù)合鉬酸鉍綠色深度水處理劑的制備方法，其 特征在于：所述步驟（1)中的碳納米管與&504和11勵(lì)3混合液的比例為10?2(^ :禮；其中， H2S04和HNO 3的體積比為1:1?5:1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管復(fù)合鉬酸鉍綠色深度水處理劑的制備方法，其 特征在于：所述步驟（1)中的羧基化碳納米管與2-(7-偶氮苯并三氮唑）-N，N，N'，N'-四甲 基脲六氟磷酸的質(zhì)量比為5?8:0. 1?0. 6。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管復(fù)合鉬酸鉍綠色深度水處理劑的制備方法，其 特征在于：所述步驟（1)中的氨基化碳納米管與水和丙酮的混合液的比例為4?4. 5g: 1L ; 其中，水和丙酮的體積比為3:1?5:1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管復(fù)合鉬酸鉍綠色深度水處理劑的制備方法，其 特征在于：所述步驟（1)中的氨基化碳納米管與2, 4, 6-三氟-5-氯嘧啶的質(zhì)量比為4? 4. 5:4 ?6〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管復(fù)合鉬酸鉍綠色深度水處理劑的制備方法，其 特征在于：所述步驟（1)中采用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管復(fù)合鉬酸鉍綠色深度水處理劑的制備方法， 其特征在于：所述步驟（2)中的穩(wěn)定劑為乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸四鈉、葡萄糖酸 鈉、丁烷四羧酸中的一種；穩(wěn)定劑濃度為〇. 01?〇. 〇5mol/L。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管復(fù)合鉬酸鉍綠色深度水處理劑的制備方法，其 特征在于：所述步驟（2)中的模板劑為質(zhì)量比1 :3的三嵌段聚醚P123和三嵌段共聚物F127 的混合物；模板劑濃度為〇? 05?0? lm〇l/L〇
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管復(fù)合鉬酸鉍綠色深度水處理劑的制備方法， 其特征在于：所述步驟（2)中的磷酸鹽緩沖液由濃度0. 025?0. 05mol/L磷酸二氫鈉和 0. 05?0. lmol/L磷酸氫鈉組成。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管復(fù)合鉬酸鉍綠色深度水處理劑的制備方法， 其特征在于：所述步驟（3)中的堿性溶液為濃度0. 5mol/L?1. 5mol/L的氫氧化鈉或氫氧 化鉀的水溶液。
【文檔編號(hào)】C02F1/72GK104475100SQ201410838218
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年12月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月25日
【發(fā)明者】劉保江, 高品, 王煒 申請(qǐng)人:東華大學(xué), 上海三伊環(huán)境科技有限公司