專利名稱：一種用于環(huán)境水體修復(fù)的復(fù)合制劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及可修復(fù)受污染河流、湖泊、水庫(kù)和地下水水體的一種水體修復(fù)復(fù)合制劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
富營(yíng)養(yǎng)化是當(dāng)今世界面臨的主要水污染問(wèn)題之一。全球范圍內(nèi)有40%左右的湖泊和水庫(kù)遭受不同程度的富營(yíng)養(yǎng)化；20世紀(jì)90年代后期，太湖、滇池、巢湖等10個(gè)湖泊處于重度富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)。水體富營(yíng)養(yǎng)化過(guò)程主要與氮、磷等營(yíng)養(yǎng)鹽含量密切相關(guān)，還與溫度、溶解氧水平、水動(dòng)力條件有關(guān)。由于富營(yíng)養(yǎng)化水體中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)過(guò)多，藻類大量繁殖、藻類的呼吸作用及死亡藻類的分解作用消耗大量的氧，致使水體處于嚴(yán)重的缺氧狀態(tài)，并分解出有毒物質(zhì)，從而給水質(zhì)造成嚴(yán)重的不良后果。大多數(shù)城市河流已經(jīng)失去自然河流特性，水流緩慢，自然復(fù)氧能力非常差；另一方面，水體附近工農(nóng)業(yè)的發(fā)展導(dǎo)致大量污染物以點(diǎn)源或者面源的方式進(jìn)入水體，污染程度加劇，水體溶解氧成為水體污染生物修復(fù)的限制性因素。目前水體供氧技術(shù)主要有人工曝氣、投加釋氧藥劑(臭氧、過(guò)氧化氫和固體釋氧化合物等)。人工曝氣充氧是提高水體中溶解氧濃度的一種有效手段，但是對(duì)于受污染的地下水、廣闊湖面等地域，不方便進(jìn)行大規(guī)模曝氣充氧。投加臭氧和過(guò)氧化氫能迅速提高水體溶解氧，但是他們本身化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定性，供氧成本過(guò)高。固體釋氧化物為過(guò)氧化鎂(MgO2)、過(guò)氧化鈣(CaO2)等。這些過(guò)氧化物能夠與水反應(yīng)釋放出氧氣，提高水體溶解氧，從而為水中有機(jī)污染物的好氧生物提供氧氣。由于固體釋氧化合物供氧可以直接將其撒到地表水體或灌注到地下水中，不需要安裝曝氣設(shè)備及長(zhǎng)期的電能供應(yīng)，也不需要轉(zhuǎn)移至其他場(chǎng)所治理，因此相應(yīng)的處理費(fèi)用相對(duì)較低，有著其它供氧技術(shù)無(wú)法比擬的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。但是，當(dāng)前利用固 體釋氧化合物修復(fù)污染地下水的過(guò)程中，多采用將其與水混合成懸濁液，并通過(guò)加壓灌注方式將其注入地下含水層。此方法盡管能夠快速提高受污染地下水的溶解氧濃度，但不可避免地造成釋氧化合物在進(jìn)入地下環(huán)境之前大量釋氧，造成釋氧化合物的浪費(fèi)；此外，直接投加的釋氧化合物與水快速反應(yīng)，氧氣釋放周期短，微生物營(yíng)養(yǎng)需求不平衡，無(wú)法符合微生物的生長(zhǎng)規(guī)律，因此不利于水體自凈能力的恢復(fù)。將釋氧材料中添加其他化學(xué)物質(zhì)并制成不同規(guī)格的復(fù)合材料，可以有效的降低其在水中的釋氧速率，延長(zhǎng)釋氧周期，提高溶解氧的利用率。再根據(jù)水體污染情況，適當(dāng)添加過(guò)氧化物酶和磷酸鹽，刺激土著微生物的生長(zhǎng)，加速水體自凈能力的恢復(fù)。發(fā)明人在無(wú)水狀態(tài)下制備用于環(huán)境水體修復(fù)的復(fù)合制劑，避免了制備階段釋氧材料與水反應(yīng)而造成的有效氧的浪費(fèi)，提高釋氧材料及氧氣的利用率；可以根據(jù)污染治理的需要通過(guò)調(diào)整材料配比和藥劑的形狀實(shí)現(xiàn)十幾天至數(shù)年不等的釋氧周期；材料穩(wěn)定性好，常態(tài)下不易分解，容易保存，有效期長(zhǎng)。該材料投入水體后可緩慢均勻地釋放氧氣，結(jié)合羥基自由基的氧化作用，去除目標(biāo)污染物，并為土著微生物繁殖提供一定保障；該復(fù)合制劑用于污染地表水、底泥及地下水的生物修復(fù)時(shí)，可極大減緩金屬過(guò)氧化物等釋氧材料與水的反應(yīng)速率，提高氧氣的使用效率和使用周期，長(zhǎng)期穩(wěn)定有效地增加水體的含氧量，從而長(zhǎng)期有效的抑制底泥污染物的釋放和凈化水體。

發(fā)明內(nèi)容
水體修復(fù)復(fù)合制劑的制備方法:該復(fù)合制劑中各組分分布采用特定空間構(gòu)型進(jìn)行壓片制備。復(fù)合制劑中的釋氧劑和促進(jìn)劑通過(guò)隔離材料和包絡(luò)劑按污染物治理實(shí)際需求呈間隔分布而非均勻混合。按如下步驟進(jìn)行:(I)于10 65°C條件下將一定量包絡(luò)劑溶于純度不低于化學(xué)純的氯仿或四氯化碳中，投加一定量的隔離材料，順時(shí)針或逆時(shí)針充分?jǐn)嚢?-30min后轉(zhuǎn)移至壓片機(jī)內(nèi)壓成網(wǎng)格狀、梅花狀或年輪狀的包絡(luò)槽；(2)將釋氧劑和促進(jìn)劑按一定比例填充至槽內(nèi)，再次壓制，得到不同形狀的復(fù)合制劑，并 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下干燥，回收有機(jī)溶劑。組成和質(zhì)量百分比含量:釋氧劑68% 90 %、促進(jìn)劑0.5% 12 %、隔離材料5%~ 14%、包絡(luò)劑 0.05% 6%。其中所述的釋氧劑是指過(guò)氧酸鹽及金屬過(guò)氧化物，如過(guò)氧化硫酸鈉、過(guò)氧碳酸鈉、過(guò)氧化鈣、過(guò)氧化鎂中的任意一種或多種的混合物；其中所述的促進(jìn)劑是指過(guò)氧化物酶與磷酸鹽；其中所述的隔離材料是60-200目的粘土或粉煤灰中的一種或兩者混合物；其中所述的包絡(luò)劑是指月桂酸、棕櫚酸異丙酯、肉豆蘧酸、棕櫚醇中的一種。本發(fā)明還進(jìn)一步涉及本發(fā)明的復(fù)合制劑在水體修復(fù)和抑制底泥內(nèi)源性污染物釋放方面的應(yīng)用。具體操作可按下述方法進(jìn)行:根據(jù)水體中主要污染物種類和水體污染程度，測(cè)量水體的COD值和BOD值等指標(biāo)，計(jì)算微生物生長(zhǎng)和污染物降解所需的氧氣量，通過(guò)調(diào)整復(fù)合制劑各組分百分比和分布構(gòu)型，制備出相應(yīng)的藥劑。通過(guò)人工播撒、船只等工具將本發(fā)明的復(fù)合制劑投加到所需處理的水體，依靠重力作用沉降到底泥表面。在處理地下水污染時(shí)，可將本發(fā)明的復(fù)合制劑放置在隔離層或滲透墻內(nèi)。在進(jìn)入目標(biāo)水體后，本發(fā)明的復(fù)合制劑的各組分開始在水分子的作用下進(jìn)行接觸、滲透和反應(yīng)，向水體中輸送氧氣、過(guò)氧化物酶及營(yíng)養(yǎng)鹽，促進(jìn)土著微生物的生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)污染物的原位去除。
具體實(shí)施例方式下面用實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。實(shí)施例1于30°C水浴條件下將0.35g月桂酸溶于50mL氯仿中，投加14g 200目粘土，順時(shí)針充分?jǐn)嚢?0min后轉(zhuǎn)移至網(wǎng)格狀模具中一次壓制成壁槽，再添加80g過(guò)氧化鎂、1.65g磷酸二氫鉀、4g過(guò)氧化物酶，二次壓制。在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行干燥，回收氯仿，得到網(wǎng)格形狀的復(fù)合制劑。投加Ig該網(wǎng)格狀復(fù)合制劑至初始COD為95mg/L、濁度為185NTU的8L受污染湖水內(nèi)(MgO2有效含量為0.lg/L)，同時(shí)設(shè)置對(duì)照組(不投加試劑)。在第1，3，5，7天取樣測(cè)量，投加試劑的水樣中溶解氧濃度分別為5.6mg/L，5.9mg/L，4.7mg/L和5.4mg/L，其COD濃度分別為62mg/L，44mg/L，24mg/L和21mg/L，另外第7天的濁度降至35NTU ;而對(duì)照組的溶解氧濃度分別為3.5mg/L, 0.9mg/L, 0.2mg/L和0.2mg/L,其COD濃度分別為85mg/L，94mg/L, 89mg/L 和 71mg/L,第 7 天的池度為 84NTU。
實(shí)施例2于65°C水浴下將0.5g肉豆蘧酸溶于50mL四氯化碳中，投加IOg 120目粉煤灰，順時(shí)針充分?jǐn)嚢?5min后轉(zhuǎn)移至梅花狀模具中一次壓制成壁槽，再添加74g過(guò)氧碳酸鈉、1.25g磷酸二氫鉀、4.25g過(guò)氧化物酶，二次壓制。在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行干燥，回收四氯化碳，得到梅花形的復(fù)合制劑。投加2.0g該梅花形復(fù)合制劑至初始COD為120mg/L、濁度為254NTU的IOL受柴油污染的河水內(nèi)，同時(shí)設(shè)置對(duì)照組(不投加任何試劑)。在第1，3，5，7天取樣測(cè)量，投加試劑的水樣中溶解氧濃度分別為6.7mg/L，8.2mg/L，6.5mg/L和6.4mg/L,其COD濃度分別為74mg/L，53mg/L, 27mg/L和20mg/L，第7天的濁度降至34NTU ;而對(duì)照組的溶解氧濃度分別為1.9mg/L,0.3mg/L,0.lmg/L和0.lmg/L，其COD濃度分別為110mg/L，97mg/L，93mg/L 和 92mg/L，第 7 天的濁度為 76NTU。實(shí)施例3將4.5g棕櫚酸異丙酯溶于50mL 50°C的四氯化碳中，投加8.5g 60目粘土,逆時(shí)針充分?jǐn)嚢鐸Omin后轉(zhuǎn)移至年輪狀模具中一次壓制成具有三層內(nèi)槽的包絡(luò)層，再添加45g過(guò)氧化鈣、35g過(guò)氧化硫酸鈉、1.5g磷酸二氫鉀、5.5g過(guò)氧化物酶至年輪包絡(luò)層的內(nèi)槽中，二次壓制。在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行干燥，回收四氯化碳，得到年輪形的復(fù)合制劑。投加IOg該年輪形復(fù)合制劑至100L受苯酚和苯胺污染的地下水中，分別在第1、3、5、7、12、30天測(cè)量該地下水的COD、BO D、氨氮和總磷濃度。分析結(jié)果如下:各測(cè)試日的COD值分別為453mg/L，320mg/L, 307mg/L, 266mg/L，120mg/L, 75mg/L ;各測(cè)試日的 BOD 值分別為 279mg/L，156mg/L, 127mg/L, 78mg/L, 34mg/L, 20mg/L ;各測(cè)試日的氨氮濃度分別為 47mg/L, 26mg/L, 15mg/L, 3.4mg/L, 2.2mg/L, 1.5mg/L ;各測(cè)試日的總磷濃度分別為 5.4mg/L,4.2mg/L, 1.5mg/L,
0.4mg/L,0.3mg/L,0.2mg/L。
權(quán)利要求
1.一種用于環(huán)境水體修復(fù)的復(fù)合制劑，其特征在于: (1)所述復(fù)合制劑各組分質(zhì)量百分比為:釋氧劑68% 90%、促進(jìn)劑0.5% 12%、隔離材料5% 14%、包絡(luò)劑0.05% 6% ;所述的釋氧劑是指過(guò)氧酸鹽及金屬過(guò)氧化物，如過(guò)氧化硫酸鈉、過(guò)氧碳酸鈉、過(guò)氧化鈣、過(guò)氧化鎂中的任意一種或多種的混合物；促進(jìn)劑是指過(guò)氧化物酶與磷酸鹽；所述的隔離材料是60-200目的粘土或粉煤灰中的一種或兩者混合物；所述的包絡(luò)劑是指月桂酸、棕櫚酸異丙酯、肉豆蘧酸、棕櫚醇中的一種； (2)該復(fù)合制劑中各組分分布采用特定空間構(gòu)型進(jìn)行壓片制備；所述特定空間構(gòu)型是指上述復(fù)合制劑中的釋氧劑和促進(jìn)劑按污染物治理實(shí)際需求間隔分布于隔離材料和包絡(luò)劑形成的包絡(luò)槽內(nèi)，而非均勻混合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述復(fù)合制劑，其特征在于，該復(fù)合制劑組成和質(zhì)量百分比含量為:釋氧劑80%、包絡(luò)劑0.35%、促進(jìn)劑5.65%,200目隔離材料14%。
3.一種制備如權(quán)利要求1、2所述復(fù)合制劑的制備方法，其特征在于，它按如下步驟進(jìn)行:(1)于10 65°C條件下將一定量包絡(luò)劑溶于純度不低于化學(xué)純的氯仿或四氯化碳中，投加一定量的隔離材料，順時(shí)針或逆時(shí)針攪拌5-30min后轉(zhuǎn)移至壓片機(jī)內(nèi)壓成網(wǎng)格狀、梅花狀或年輪狀的包絡(luò)槽；(2)將釋氧劑和促進(jìn)劑按一定比例填充至包絡(luò)槽內(nèi)，再次壓制，得到不同形狀的復(fù)合制劑，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下干燥，回收有機(jī)溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)境水體修復(fù)制劑的應(yīng)用方法，其特征在于，根據(jù)水體污染程度和微生物對(duì)氧氣、營(yíng)養(yǎng)需求的不同，調(diào)整復(fù)合制劑的各組分配比、分布和外形規(guī)格，使水分子緩慢有序通過(guò)隔離材料與釋氧劑反應(yīng)，并接觸到促進(jìn)劑，實(shí)現(xiàn)氧氣釋放的可控供應(yīng)和促進(jìn)土著微生物生長(zhǎng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種自然水體修復(fù)藥劑及其制備方法。于10～65℃條件下將包絡(luò)劑和隔離材料溶于氯仿或四氯化碳等有機(jī)溶劑中壓制成槽，再投加一定量的釋氧劑和促進(jìn)劑二次成型，使各有效組分按需分布并回收有機(jī)溶劑，制成一定形狀的復(fù)合制劑。其中原料組成質(zhì)量百分比為釋氧劑68％～90％、促進(jìn)劑0.5％～12％、隔離材料5％～14％、包絡(luò)劑0.05％～6％。本發(fā)明的復(fù)合藥劑在無(wú)水環(huán)境下完成制備，各組分非簡(jiǎn)單混合分布，避免了有效氧和促進(jìn)劑的浪費(fèi)。用于地表水及底泥的生物修復(fù)，可長(zhǎng)期穩(wěn)定有效地增加水體的含氧量，刺激土著微生物生長(zhǎng)，從而提高水體自凈能力。
文檔編號(hào)C02F3/00GK103214084SQ201310160960
公開日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月3日
發(fā)明者周彥波, 周振華, 張汝壯, 顧曉晨, 張瑞, 王寧生, 魯軍 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)