專利名稱：一種利用含氟硅渣一步晶化制備4a沸石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬固體廢物資源化利用領(lǐng)域，涉及一種化學(xué)工業(yè)副產(chǎn)品含氟硅渣制備4A沸石的方法。
背景技術(shù)：
目前我國(guó)已形成年產(chǎn)約4000萬(wàn)噸P2O5的濕法磷酸產(chǎn)能，同時(shí)伴隨年產(chǎn)約200萬(wàn)噸的副產(chǎn)物氟硅酸，氟硅酸直接法生產(chǎn)冰晶石聯(lián)產(chǎn)氟化鋁和氟化鈉技術(shù)對(duì)徹底處理氟硅酸的污染、治理環(huán)境、循環(huán)利用資源具有重大意義。但在生產(chǎn)這些氟化鹽過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量含氟和鋁元素的硅渣，每年產(chǎn)生量超過(guò)10萬(wàn)t。含氟硅渣不僅占用大量的土地，而且造成嚴(yán)重的環(huán)境二次污染。如何“變廢為寶”，科學(xué)、合理利用這些含氟硅渣是氟化鹽行業(yè)迫切需要解決的環(huán)保問題之一。王永進(jìn)等(2009)發(fā)明了一種含氟硅渣利用技術(shù)，采用二步工序?qū)⑵浞蛛x，從中得到生產(chǎn)氟化鹽原料和高純度的二氧化硅。劉德華(2010)發(fā)明了一種將硅渣和鋁渣回收利用制備4A沸石的工藝方法，其利用磷化工副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)氟化鋁過(guò)程中產(chǎn)生的含F(xiàn)、Al元素的硅渣和電解鋁生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的鋁渣作為原材料來(lái)生產(chǎn)4A沸石，其合成路線為:對(duì)硅渣進(jìn)行預(yù)處理反應(yīng)生成水玻璃，另一方面對(duì)鋁渣進(jìn)行預(yù)處理反應(yīng)生成偏鋁酸鈉，然后將水玻璃和偏鋁酸鈉進(jìn)行合成反應(yīng)生成4A沸石。但此專利技術(shù)只對(duì)硅渣中的Si進(jìn)行利用，Al以Al (OH) 3沉淀形式除去。洗滌劑用4A沸石 具有較強(qiáng)的鈣交換能力，能去除水中98%的鈣離子和50%的鎂離子，有較強(qiáng)的吸附能力，高比例添加可提高洗衣粉的去污能力，且對(duì)環(huán)境保護(hù)有積極作用。洗滌劑用4A沸石經(jīng)過(guò)幾十年的不斷發(fā)展與改進(jìn)，其獨(dú)特的物理特性日趨完善，目前為世界上最成熟的代磷助劑。近幾十年間，全世界4A沸石(石化催化劑及洗滌助劑)的生產(chǎn)能力大大提高。我國(guó)從20世紀(jì)70年代開始將4A沸石作為洗滌助劑研究應(yīng)用工作，1992年中國(guó)鋁業(yè)山東分公司建立了第一條4A沸石生產(chǎn)線，目前我國(guó)洗滌用4A沸石的年產(chǎn)能在40萬(wàn)噸左右。4A沸石的合成原料可分為兩類:一類為NaOH、Al (OH)3或Al2O3、水玻璃等化工原料，是目前工業(yè)合成的主要原料；另一類為天然鋁硅酸礦物原料，如(煤系)高嶺土、(鈉基)膨潤(rùn)土、天然沸石、明礬石、鋁土礦、高鋁水泥、玻屑凝灰?guī)r等，已開始部分取代傳統(tǒng)化工原料。以傳統(tǒng)化工原料合成4A沸石，雖然工藝成熟，技術(shù)參數(shù)容易控制，產(chǎn)品質(zhì)量高，但原料來(lái)源受到限制且價(jià)格高，從而嚴(yán)重影響合成產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬；以天然礦物原料合成4A沸石，雖然價(jià)格低廉且來(lái)源廣泛，但通常含有各種雜質(zhì)，須適當(dāng)預(yù)處理，探索出最佳合成工藝流程及相關(guān)技術(shù)參數(shù)，才能保證合成產(chǎn)品質(zhì)量。利用工業(yè)生產(chǎn)的廢物如粉煤灰、含氟硅渣等為原料合成4A沸石具有很好的發(fā)展前景。國(guó)內(nèi)4A沸石制備的原料及生產(chǎn)工藝分析見表I。表14A沸石制備的原料及生產(chǎn)工藝分析
權(quán)利要求
1.一種利用含氟硅渣一步晶化制備4A沸石的方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)稱取含氟硅洛于反應(yīng)釜中，同時(shí)加入偏鋁酸鈉溶液、氫氧化鈉溶液和4A沸石晶化導(dǎo)向劑，充分?jǐn)嚢枋够旌暇鶆颍? 2)加熱恒溫?cái)嚢柽M(jìn)行晶化反應(yīng)后，陳化放置； 3)將晶化完全的產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥，即得4A沸石產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含氟硅渣一步晶化制備4A沸石的方法，其特征在于，所述的含氟硅渣為從以氟硅酸、氟硅酸鈉法生產(chǎn)氟化鋁和氟化鹽所產(chǎn)生的含氟硅渣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含氟硅渣一步晶化制備4A沸石的方法，其特征在于，所述的偏鋁酸鈉溶液由鋁源和氫氧化鈉溶液反應(yīng)制備，或者偏鋁酸鈉原料溶于水制備。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用含氟硅渣一步晶化制備4A沸石的方法，其特征在于，所述的鋁源為氫氧化鋁、鋁酸鹽、金屬鋁鹽中的一種、幾種或幾種合成的產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的利用含氟硅渣一步晶化制備4A沸石的方法，其特征在于， 步驟I)所述的偏鋁酸鈉量根據(jù)物質(zhì)的量的比n(Si02) :n(Al2O3)= (1.7-2.0):1確定； 步驟I)所述的NaOH總量根據(jù)物質(zhì)的量的比n(Na20):n(SiO2)= (1.0-1.2):1確定; 步驟I)所述的去離子水總量根據(jù)物質(zhì)的量的比n(H2O):n(Na2O)= (33-43):1確定。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含氟硅渣一步晶化制備4A沸石的方法，其特征在于，步驟I)所述的晶化導(dǎo)向劑量占反應(yīng)體系的體積比1.0%-1.5%，導(dǎo)向劑是組成原料物質(zhì)的量的比為 3Na20.Al2O3.2Si02.(85-92) H2O 的溶膠體系。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含氟硅渣一步晶化制備4A沸石的方法，其特征在于，步驟2)所述的恒溫條件為75-85°C，攪拌速度控制在240-300r/min，晶化反應(yīng)時(shí)間為3.0-3.5h.
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含氟硅渣一步晶化制備4A沸石的方法，其特征在于，步驟2)所述的陳化放置溫度為室溫，陳化時(shí)間為12-14h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含氟硅渣一步晶化制備4A沸石的方法，其特征在于，步驟3)所述的反應(yīng)釜中產(chǎn)物用去離子水洗滌至pH9.0-10.0，濾干，在90-100°C中干燥2_3h，即得4A沸石產(chǎn)品。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用含氟硅渣一步晶化制備4A沸石的方法，其特征在于，步驟3)所述的晶化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾和洗滌得到的NaOH溶液經(jīng)凈化后，再返回工藝循環(huán)利用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用含氟硅渣一步晶化制備4A沸石的方法。具體步驟如下針對(duì)鋁氟化工行業(yè)生產(chǎn)氟化鹽過(guò)程中所產(chǎn)生的含氟硅渣，按照一定比例同時(shí)加入偏鋁酸鈉溶液、NaOH溶液和4A沸石晶化導(dǎo)向劑，在反應(yīng)釜中混勻，于75-85℃、攪拌速度為240-300r/min下恒溫晶化3.0-3.5h，陳化12-14h后，過(guò)濾、洗滌、烘干后即得符合《QB/T1768-2003》標(biāo)準(zhǔn)的洗滌用4A沸石。本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)是工藝流程短，合成條件溫和，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，成功解決了含氟硅渣的綜合利用及其對(duì)環(huán)境的二次污染問題。
文檔編號(hào)B09B3/00GK103121693SQ201310087998
公開日2013年5月29日 申請(qǐng)日期2013年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月19日
發(fā)明者肖細(xì)元, 曹霞, 郭朝暉, 劉東曉, 廖志輝 申請(qǐng)人:中南大學(xué), 湖南有色氟化學(xué)科技發(fā)展有限公司