專利名稱：水處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對水進(jìn)行處理、從而使選定的金屬離子基本上失活的方法。具體來說，方法包含向水性相添加0.1到100，OOOppm (每百萬份中的份數(shù))的具有式E-B的膦酸酯化物，其中E選自被稱為T的特定有機部分；具有6到2.1O6個碳原子的直鏈或支鏈烴鏈部分；以及含有N、0和S的部分；B表示特定的含有膦酸化物的部分?！ぴ摷夹g(shù)能夠有利地用于大量熟知的應(yīng)用，所述應(yīng)用基于主要為水性的介質(zhì)，其中金屬離子可能不利地干擾反應(yīng)物、介質(zhì)、催化劑、終產(chǎn)物以及介質(zhì)的所計劃使用的目的。這樣的處理的實例是二次采油、抑制結(jié)垢、エ業(yè)水處理、反滲透、紙漿漂白、分散劑、多價螯合劑和在紙漿處理中避免回色?？煽刂频慕饘匐x子的例子包括堿土金屬離子例如鈣、鍶、鋇和鎂離子，以及金屬離子例如鐵、鉻、錳、鈷、鎳和銅離子。在水中有效控制無機沉積物的形成，特別是抑制這些沉積物、通常包括碳酸鈣和硫酸鋇的不合要求水平的形成，這ー領(lǐng)域是眾所周知的，并已出現(xiàn)很長時間。正如因此人們可以預(yù)計的，相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域相當(dāng)眾多。
背景技術(shù)：
WO 01/49756公開了包含水溶性共聚物的抑垢劑，所述共聚物由主要量的苯こ烯磺酸和こ烯基磺酸、以及任選地次要量的不可離子化的單體構(gòu)成。這些抑制劑組合可用于擠壓處理。US 5，112，496描述了用于抑制油田結(jié)垢形成，特別是在高鹽水環(huán)境下抑制油田結(jié)垢形成的組合物和方法。適合使用的是含有2個以上胺部分的氨基亞甲基膦酸化物，其中基本上所有可用的N-N官能團已經(jīng)被膦酸化。US 4，080, 375涉及末端為氨基的烷氧基化物的亞甲基膦酸化物，其具有至少兩個氨基，以及涉及它們在海水采油活動中用作抑垢劑，以及在生物學(xué)系統(tǒng)中用于螯合。例如，在利用注水進(jìn)行二次采油的情況中，膦酸化物能夠有效螯合鐵離子。US 5，263，539描述了用于控制和減少地下結(jié)垢形成的發(fā)生的方法和組合物技木。抑制劑組合物包含氨基膦酸以及亞烷基磺酸化合物與烯鍵式不飽和単體的共聚物。膦酸的代表是雙六亞甲基三胺五亞甲基膦酸。GB 2306465涉及抑制結(jié)垢的方法，所述方法用于其中水可能含有高濃度堿土金屬鹽例如鋇鹽的油田操作中。優(yōu)選的抑垢劑可以由羥基烷基化膦酸甲基胺代表。US 6，022，401公開了可生物降解的腐蝕抑制劑和抗結(jié)垢劑，用于油田流體系統(tǒng)和其它エ業(yè)水應(yīng)用中。腐蝕抑制劑/抗結(jié)垢劑的代表為改性的聚(天冬氨酸)聚合物和改性的天冬氨酸單元。改性的天冬氨酸可以用選定的側(cè)鏈例如甲基膦酸/鹽取代。EP 0408297描述了抑垢劑，適合用于在其中可能存在鐵的水性系統(tǒng)中抑制鈣和鋇結(jié)垢形成。抑制劑的代表是亞甲基膦酸化物，優(yōu)選為羧基雙次氮基四(亞甲基膦酸)，也稱為脲(四亞甲基膦酸)。W001/85616公開了結(jié)垢和腐蝕抑制劑，尤其是應(yīng)用于在油田活動中使用的水中，所述結(jié)垢和腐蝕抑制劑包含至少ー個氧化烯単元和ー個膦酸化物単元。氧化烯的代表是三こニ醇或四こニ醇。膦酸化物的代表可以是こ烯基膦酸或亞こ烯基ニ膦酸。在優(yōu)選方法中，膦酸化物和氧化烯成分可以反應(yīng)，從而產(chǎn)生単一化合物進(jìn)行使用。Kulin Huang 等，Eur. J.1norg. Chem. 2004, 2956-2960 描述了基于來自腦氨酸的N-膦酰基甲基-L-脯氨酸和來自半胱氨酸的N-膦?；谆?1，3-噻唑烷-4-甲酸，合成官能化的Y-磷酸鋯-膦酸化物。WO 2003000704中描述了將六氫三嗪與三酰基磷酸化物反應(yīng)生產(chǎn)膦?；谆拾彼岬姆椒āＱ刂瑯泳€路，DD 141 930描述了單膦酸化的氨基酸或其酯的制造。在最終產(chǎn)物中，氨基酸部分的代表可以是a-丙氨酸、￠-丙氨酸、苯丙氨酸和天冬酰胺。該研究的目的是制備具有ー個殘留N-N官能團的單膦酸化物。DE 41 31 912公開了通過將天然蛋白、特別是來自廢物例如皮革、玉米和大豆、卵清、脫脂和無糖奶粉、毛織品和絲綢廢物、動物毛發(fā)和其它蛋白廢物的蛋白進(jìn)行反應(yīng)而制備的羧基烷氨基甲烷膦酸的混合物。US 5，087，367公開了利用低水平的?；撬峄蚧腔彼?的ニ膦?；谆苌镆种菩纬山Y(jié)垢鹽類的形成的方法。US 5 414 112公開了 N-雙(膦?；谆?氨基酸以及它們在控制與エ業(yè)處理水接觸的碳酸鈣結(jié)垢中的應(yīng)用。描述的具體化合物是N，N-雙(膦?；谆?-L-谷氨酸、N，N-雙(膦?；谆?-L-絲氨酸和N，N，N’，N’ -雙(膦?；谆?-L-賴氨酸。L-賴氨酸化合物的代表是帶有與一個氨基原子團相連的一個膦?；谆糠值奈镔|(zhì)。WO 2005/061782描述了用于減輕機械和化學(xué)紙漿的回色的方法。大體上，方法包括用氧化劑活化纖維、然后通過向氧化位點連接改性劑來阻斷活化位點的反應(yīng)性的系列步驟。US 5，062，962公開了通過向循環(huán)水系統(tǒng)中引入聚環(huán)氧琥珀酸，在エ業(yè)水系統(tǒng)中抑制結(jié)垢形成的原理。EP 0 578 304涉及用于漂白化學(xué)紙漿的エ藝方法，由此在最后的漂白階段中，在存在穩(wěn)定劑的情況下施加過氧化氫，使得紙漿在進(jìn)行過氧化氫處理之前，已經(jīng)通過將錳含量降低到低于3ppm進(jìn)行了純化。大體上說，現(xiàn)有技術(shù)g在添加累積功能性從而確保累加的結(jié)果，而不對例如海上采油活動和/或水處理應(yīng)用情況中已知的性能缺陷提供補償，和/或不能避免已知表現(xiàn)出這種已知活性組合所固有的材料缺陷的多組分系統(tǒng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是提供用于抑制結(jié)垢的有益方法，該方法能夠在廣泛條件包括溫度、硬度水平和堿性下，有效限制水環(huán)境中的結(jié)垢。本發(fā)明的另ー個目的是提供有效的結(jié)垢控制方法從而基本上使用単一活性抑垢劑。本發(fā)明的另ー個目的在于提供有效的油垢控制，而對例如應(yīng)用的介質(zhì)沒有任何顯著的次級負(fù)面作用。本發(fā)明的另ー個目的在于提供用于水處理控制的有效手段。本發(fā)明的另ー個目的涉及在嚴(yán)苛溫度條件下提供結(jié)垢控制。本發(fā)明的其他目的在于提供有益的分散劑、用于避免回色的試劑、紙漿漂白添加剤，以及特別是與重金屬有關(guān)的有效多加螯合剤。除非另有定義，在整個本申請中使用的術(shù)語“百分率”或“ ％”表示“重量百分率”或“重量％”。當(dāng)然，取決于介質(zhì)中占優(yōu)勢的堿性/酸性條件，術(shù)語“膦酸”和“膦酸化物”也可以互換使用，兩個術(shù)語都包含膦酸的游離酸、鹽和酷。術(shù)語“ppm”表示“每百萬份中的份數(shù)”。現(xiàn)在，通過提供包含選定的膦酸化合物、用于確保水性介質(zhì)基本上排除金屬離子的方法，本發(fā)明的上述以及其它目的得以實現(xiàn)。更具體來說，本文的技術(shù)考慮到了向水中添加0.1到l0ppm的膦酸酯化物，所述膦酸酯化物選自(a)下列通式的膦酸酯化物T-B其中B是含有具有下式的部分的膦酸化物-X-N(W) (ZPO3M2)其中X選自C2-C5tl直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香族烴類部分，所述部分任選地被C1-C12直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香族基團取代，所述部分和/或所述基團可以任選地被如下取代0H、C00H、F、OR’和SR’部分，其中R’是C1-C12直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香族烴鏈；以及[A_0]x_A，其中A是C2-C9直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香族烴鏈，X是從I到200的整數(shù)；Z是C1-C6亞烷基鏈；M選自H、C1-C2tl直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香族烴類部分，以及選自堿金屬離子、堿土金屬離子和銨離子，以及選自質(zhì)子化胺；W選自H、ZPO3M2和[V-N(K) ]nK，其中V選自C2_C5(I直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香族烴類部分，所述部分任選地被C1-C12直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香族基團取代，所述部分和/或所述基團任選地被如下取代0H、C00H、F、OR’和SR’部分，其中R’是C1-C12直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香族烴鏈；以及選自[A-0]x-A，其中AiC2-C9直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香族烴鏈，X是從I到200的整數(shù)；并且K是ZPO具或H，n是從0到200的整數(shù)；并且其中T是選自下列的部分(i) M00C-X-N (U)-；(ii)M00C-C(X2)2-N(U)-;(iii)M00C-X-S-;(iv) [X(H0)n’(N-U)n, ]n”_ ; (V) U-N (U)_ [X_N (U) ] n’’’_ ;(vi)D-S-;(vii)CN-;(viii)MOOC-X-O-;(ix) M00C-C (X2) 2_0_ ；(x)NHR" 以及(xi) (DCO)2-N-；其中M、Z、W和X如上所定義山選自直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香族C1-C12烴類部分、H和X-N(W) (ZPO3M2) ；X2獨立地選自H、直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香族C1-C2tl烴類部分，任選地被C1-C12直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香族烴類基團取代，任選地被如 下取代0H、C00H、R/ 0和R’ S和/或NH2部分；n’、n〃和n"'獨立地選自I到100的整數(shù)；D和R”獨立地選自C1-C5tl直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香族烴類部分，任選地被C1-C12直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香族基團取代，所述部分和/或所述基團可以任選地被如下取代0H、C00H、F、0R’和SR’部分，其中R’是C1-C12直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香族烴類部分；以及A’0-[A-0]x-A，其中A是C2-C9直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香族烴類部分，X是從I的到200的整數(shù)，A’選自C1-C5tl直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香族烴類部分，任選地被C1-C12直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香族基團取代，所述部分和/或所述基團可以任選地被如下取代OH、COOH、F、OR’和SR’部分，其中R’具有上面給出的意義；另ー個前提條件是D也可以為H ;(b)具有6到2.1O6個碳原子的直鏈或支鏈烴類化合物，所述化合物在任一末端或分支位置，相對于烴鏈含有被亞烷基膦酸化物取代基取代的氨基，和/或含有-X-N(W)(ZPO3M2)，由此使氨基亞烷基膦酸化物取代基與烴鏈中碳原子數(shù)量的摩爾比在2 1到1:40的范圍內(nèi)，使得至少30%的可用的NH官能團已經(jīng)被轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氨基亞烷基膦酸；或/和轉(zhuǎn)化成X-N(W) (ZPO3M2)取代的基團；并且其中亞烷基部分選自C^6 ;并且X、W、Z和M具有上面給出的相同的含義；以及(c)下式的烷基氨基亞烷基膦酸化物
Y-[X-N (W) (ZPO3M2)Js結(jié)構(gòu)元件具有下列含義X選自C2-C5tl直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香族烴類部分，所述部分任選地被C1-C12直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香族基團取代，所述部分和/或所述基團可以任選地被如下取代0H、C00H、F、OR’、R20[A-0]x-和SR’部分，其中R20[A-0]x-中的R2是C1-C5tl直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香族烴類部分，其中的R’是C1-C5tl直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香族烴類部分，所述部分任選地被C1-C12直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香族烴類基團取代，所述部分和/或所述基團可以任選地被C00H、0H、F、0R’和SR’取代；以及[A-0]x-A，其中A是C2-C9直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香族烴類部分，x是從I到200的整數(shù)；Z是C1-C6亞烷基鏈；M選自H、C1-C2tl直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香族烴類部分，以及選自堿金屬離子、堿土金屬離子和銨離子，和選自質(zhì)子化胺；W選自H、ZPO3M2和[V-N(K) ]nK，其中V選自C2_C5(I直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香族烴類部分，所述部分任選地被C1-C12直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香族基團取代，所述部分和/或基團可以任選地被以下取代0H、C00H、F、0R’、R20[A-0]x-和SR’部分，其中R20[A_0]x-中的R2是C1-C5tl直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香族烴類部分；以及選自[A-0]x-A，其中AiC2-C9直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香族烴鏈部分，X是從I到200的整數(shù)；并且K是ZPO具或H，n是從0到200的整數(shù)；并且Y 是選自 NH2、NHR’、N(R’)2、NH、N、0H、0R’、S、SH 和 S-S 的部分，其中 R’ 定義如上，前提條件是當(dāng)Y是OH或0R’吋，X至少是C4 ;并且在Y 表示 NH2、NHR'、N(R1)2, HS、OR’ 或 OH 的情況下，s 是 I ;在 Y 表示 NH、S 或S-S的情況下，S是2 ;在Y表示N的情況下，S是3。在本文方法的一種情況下，用于Y的前體選自NH3 ；NH2R ；NH(R1)2 ；0H- ；H0R ；Na2S ；硫脲；和Na2S2。在X、X2、D、R’、R’ ’、A、U、M和V的定義中，Cx-Cy直鏈或支鏈烴類部分優(yōu)選為具有
相應(yīng)鏈長的直鏈或支鏈烷ニ基。環(huán)狀烴類部分優(yōu)選為C3-Cltl環(huán)烷ニ基。芳香族烴類部分優(yōu)選為C6-C12-芳ニ基。當(dāng)上述烴類部分被取代吋，它優(yōu)選被具有相應(yīng)鏈長的直鏈或支鏈烷基、C3-C10環(huán)烷基或C6-C12芳基取代。所有這些基團可以被用相應(yīng)符號列出的基團進(jìn)一歩取代。對于烷部分來說，更優(yōu)選以及特別優(yōu)選的鏈長度用具體的符號列出。環(huán)狀部分更優(yōu)選為環(huán)己烷部分，在環(huán)己烷ニ基的情況下特別是環(huán)己烷-1，4- ニ基部分。芳香族部分優(yōu)選為亞苯基或苯基，正如在可能的情況下，對于亞苯基來說，特別優(yōu)選的是1，4-亞苯基。在優(yōu)選實施方案中，在(C)組分的膦酸化物反應(yīng)參與物中的各個部分的選擇如下X是C2-C3tl或[A-0]x_A ;V是C2-C3tl或[A-0]X-A ;其中對于兩者來說，X和V獨立地選擇，A 是 C2-C6, X 是 1-100 ；R2 是 C1-C3tl ；Z 是 C1-C3 ;M 是 H 或 C1-C6 ；n 是 1-100。在另一個更優(yōu)選實施方案中，(c)組分的膦酸化物反應(yīng)參與物中的各個部分選擇如下3是C2-C12或[A-0]X_A ；V是C2-C12或[A-0]x_A ;其中對于兩者來說，X和V獨立地選擇，A是C2-C4, x是1-100 ；R2 是 CfC12 ;Z 是 C1 ;M 是 H 或 C1-C4 ；n 是 1_25。 M選自H、C1-C2tl直鏈、支鏈、環(huán)狀或芳香族烴類部分，以及選自堿金屬離子、堿土金屬離子和銨離子，以及選自質(zhì)子化胺。更詳細(xì)來說，取決于所需的堿性/酸性，本文的必需膦酸酯化物可以用常規(guī)試劑進(jìn)行中和，所述常規(guī)試劑包括堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、氨和/或胺類。有益的胺類的代表可以是烷基、ニ烷基和三烷基胺，在烷基中具有例如I到20個碳原子，所述基團處于直鏈和/或支鏈構(gòu)型。烷醇胺例如こ醇胺、ニ和三こ醇胺，可以構(gòu)成一類優(yōu)選的中和試齊U。環(huán)烷基胺例如環(huán)己基胺和嗎啉、多胺例如1，2_こニ胺、聚こ烯亞胺和聚烷氧基單胺和多胺，也可以使用。在本文的膦酸酯化物(a)中反應(yīng)參與物T的優(yōu)選類型選自(i):己內(nèi)酰胺或6-氨基己酸；2-吡咯烷酮或4-氨基丁酸；以及月桂基內(nèi)酰胺或12-氨基十二烷酸；(ii):谷氨酸；甲硫氨酸；賴氨酸；天冬氨酸；苯丙氨酸；甘氨酸；和蘇氨酸；(iv) 2-こ醇胺；6_氨基己醇；4_氨基丁醇；ニ-(2-こ醇胺);ニ丙醇胺；2-(2_氨基こ氧基)こ醇；和3-丙醇胺；(v) :ニ氨基甲苯；1，6-六亞甲基二胺；1，4-丁二胺；以及1，2-こ二胺；(x):甲胺；こ胺；丙胺；丁胺；己胺；庚胺；辛胺；壬胺；癸胺；十ニ胺；苯胺；以及C12-C22脂肪胺，包括直鏈或支鏈類型；以及(xi):苯鄰ニ甲酰亞胺；琥珀酰亞胺；和馬來酰亞胺。在另ー個實施方案中，反應(yīng)參與物T的優(yōu)選種類可以選自組(iii)、(vi)、(viii)和(ix)。反應(yīng)參與物T的具體優(yōu)選例子可以選自(iii):巰基こ酸；和半胱氨酸；(vi)甲基硫醇；こ基硫醇；丙基硫醇；戊基硫醇；己基硫醇；辛基硫醇；硫代苯酚；硫代萘酚；癸基硫醇和十二烷基硫醇；(viii) :3-羥基丙酸；4_羥基丁酸；5_羥基戊酸；以及2-羥基こ酸；以及(ix):酒石酸；羥基琥珀酸；以及a -羥基異丁酸。(b)亞烷基膦酸的具體和優(yōu)選實施方案的代表，可以是其中(b)中含有氨基的烴類化合物選自聚(氨基)烷；聚(烯丙基)胺；和
聚(こ烯基胺)；直鏈或支鏈或其組合形式的聚(こ烯亞胺)的物質(zhì)類型，其中亞烷基膦酸化物的代表是C^6膦酸化物，并且其中X是C2-C3tl或[A-0] X-A。(b)化合物的單獨和優(yōu)選物質(zhì)選自-4-氨基甲基1，8-辛烷ニ胺六(亞甲基膦酸)；-4-氨基甲基1，8_辛烷ニ胺六(亞烷基亞氨基雙(亞甲基膦酸))；-聚[こ烯基氨基雙(亞甲基膦酸)];-聚こ烯亞胺聚(亞烷基亞氨基雙(亞甲基膦酸))； -聚こ烯亞胺聚(亞甲基膦酸)；-聚[こ烯基胺雙(亞烷基亞氨基雙(亞甲基膦酸))];以及-聚[こ烯基胺雙(亞甲基膦酸)]。 在本發(fā)明的方法中，使用ー種或多種、優(yōu)選一種到五種本發(fā)明的膦酸化物。結(jié)垢形成，例如碳酸鹽和硫酸鹽結(jié)垢，可能是油田生產(chǎn)設(shè)施的主要問題，其能夠?qū)е掠途a(chǎn)率的顯著降低。特別是當(dāng)海水被注入到含油地層中以補償例如氣壓損失時，可能發(fā)生這種情況。作為井下地層的水中存在顯著量的鋇和鈣離子的結(jié)果，硫酸鈣以及特別是硫酸鋇和硫酸鍶可能變成油井運行中的主要問題。盡管硫酸鹽結(jié)垢在強化采油處理過程中迫使海水注入，但在更接近表面處占優(yōu)勢的更溫和的PH條件、井下地層中的壓カ差和高溫，通常導(dǎo)致形成碳酸鹽和硫酸鹽結(jié)垢的混合物。因此，抑垢劑應(yīng)該在寬泛的條件下表現(xiàn)出功能，例如在油井和生產(chǎn)設(shè)施中可能出現(xiàn)的條件下表現(xiàn)出功能。抑制劑可以通過任何適合的處理、包括“擠壓(squeeze)”處理導(dǎo)入到含油地層中。一般來說，這種采油方法需要將本發(fā)明的膦酸抑垢劑水性溶液以從0.1到lOOOOOppm的通常水平注入到海洋油井中。通常，停止油井的生產(chǎn)活動，并將抑制劑溶液注入到油井地層中。已經(jīng)確立，本發(fā)明的抑垢劑可以有效地、単獨地使用。擠壓處理通常由將抑垢劑溶液注入到產(chǎn)油井的井眼中，以便將抑制劑放置到地層中組成。在回水中，存在的從地層釋放的抑垢劑的濃度為至少0.1、通常至少0.5、經(jīng)常為10到lOOppm，從而在抑制劑水平的中值與實際現(xiàn)行的實踐相比降低ー個數(shù)量級的情況下表現(xiàn)出有效的結(jié)垢控制，并因此確保了油井生產(chǎn)的連續(xù)性。更詳細(xì)來說，用于采油的有利方法，可以通過將本發(fā)明的膦酸化合物的水性溶液以0.1到lOOOOOppm的水平注入到海洋油井中來進(jìn)行。方法可以通過將0.1到800ppm的膦酸化合物的水性溶液連續(xù)注入油井中來進(jìn)行。連續(xù)注入通常意味著將抑垢劑溶液注入到注水采油井中。但是，應(yīng)該理解，連續(xù)注入也可以應(yīng)用于生產(chǎn)油井的周圍，例如井口設(shè)備包括水下設(shè)備例如泵和管道。本發(fā)明的抑垢劑也能用于擠壓采油方法。這樣的擠壓方法依次地包括停止生產(chǎn)井眼的活動；通過生產(chǎn)井眼導(dǎo)入含有水平從100到lOOOOOppm的膦酸抑垢劑的水性處理溶液；通過生產(chǎn)井眼注入海水以便將抑垢劑置于地層的靶區(qū)域中；重新開始抽油活動；以及通過生產(chǎn)井眼產(chǎn)生包含油和回水的返回流體。在本發(fā)明的一種情況下，方法對于減少材料、例如木質(zhì)纖維材料對不想要的回色、特別是由光或熱引起的回色的敏感性，能夠產(chǎn)生可觀的益處。回色問題在相關(guān)領(lǐng)域中是熟知的，可以由光特別是UV光、熱、潮濕和化學(xué)物質(zhì)引起?；厣梢越忉尀榉瓷湫?、特別是在藍(lán)光中的反射性降低。這種回色或泛黃，可以根據(jù)使用的紙漿類型、使用的原材料、生產(chǎn)和使用的后處理方法而變化。本發(fā)明的方法g在消除已知的回色問題，從而產(chǎn)生優(yōu)越的顔色穩(wěn)定性。因此，由于向水性介質(zhì)使用了本發(fā)明的膦酸化物，本發(fā)明的方法能夠提供優(yōu)越的顏色性質(zhì)。盡管不希望受到任何結(jié)構(gòu)性假說的限制，但據(jù)信，與本技術(shù)領(lǐng)域的回色控制的基本原理相反，本發(fā)明的方法通過膦酸化物/金屬離子/被漂白化合物上的反應(yīng)性位點的相互作用，出人意料地并有利地進(jìn)行了控制。出于避免漂白回色的目的，本發(fā)明的膦酸化物的使用水平通常為I到lOOOOppm。優(yōu)選的用量范圍需要5到5000ppm、更優(yōu)選為50到IOOOppm的本發(fā)明的膦酸化物。紙漿可以以本技術(shù)領(lǐng)域已建立的常用濃度使用在這樣的水性介質(zhì)中，例如以處理介質(zhì)計0.1到10%。在另ー種情況下，本發(fā)明的方法考慮到了對水處理以抑制和控制附著于結(jié)垢形成的有害物。為了實現(xiàn)這種效應(yīng)，將本發(fā)明的膦酸導(dǎo)入到エ業(yè)水系統(tǒng)中，其水平可以廣泛并優(yōu)選在大約0.1到高達(dá)約IOOOOppm的范圍內(nèi)，通常為大約0.1到大約lOOOppm，經(jīng)常為大約I到大約200ppm，優(yōu)選為20到200ppm。 在另ー種情況下，本文的方法可以有利地用于廣泛的與紙漿漂白相關(guān)的方面。紙漿漂白技術(shù)早已確立并沿用已久。膦酸化物用于穩(wěn)定和增強所用紙漿漂白劑的性能。有利情況下，膦酸化物可以有利地以副添加劑的水平，例如從I到5000ppm，優(yōu)選為10到2000ppm 使用。本文的方法也可以用于分散劑目的。具體來說，本文的膦酸化物可用作有效的分散剤，從而總的來說降低漿料和水性介質(zhì)中層狀硅酸鹽的粘度。分散劑部分例如膦酸化物基團，可以增加所述硅酸鹽的分散和頁狀剝落性質(zhì)，從而降低粘度。為了實現(xiàn)這種效應(yīng)，本文的膦酸化物優(yōu)選以低水平使用，通常在從例如Ippm開始到高達(dá)IOOOOppm的范圍內(nèi)，或另外表示成以層狀硅酸鹽水平計從0. 01到3%的可能范圍。有利情況下，方法也能用于螯合可能以非常低的水平、例如l-500ppm或以上、存在的不需要的金屬離子。本文的膦酸化物有利地用于有效阻截這些不需要的金屬離子，從而將游離金屬離子水平降低到PPm級。在本發(fā)明的另ー種情況下，提供了如上所述的ー種或多種膦酸酯化物使水性介質(zhì)中的金屬離子失活的應(yīng)用，其中ー種或多種膦酸酯化物以0.1到lOOOOOppm的量添加到水性介質(zhì)中。本文使用的失活是指抑制金屬離子對水性介質(zhì)、其成分或目標(biāo)應(yīng)用的不利效應(yīng)，所述不利效應(yīng)為例如結(jié)垢形成、高粘度或紙漿中不想要的回色。因此，用于失火在水性介質(zhì)中的金屬離子的應(yīng)用，包括用作抑垢劑、分散劑，剝落齊U、多價螯合劑和/或穩(wěn)定劑。含有一種或多種本發(fā)明的膦酸化物的水性介質(zhì)優(yōu)選應(yīng)用于油生產(chǎn)，例如二次采油、エ業(yè)水處理、反滲透或紙漿處理例如紙漿漂白中。通過下面的實施例對本發(fā)明進(jìn)行了進(jìn)ー步說明。
具體實施例方式實施例在整個實施例部分中，使用了下列縮寫。PIBMPA表示丙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)EIBMPA表示こ基亞氨基雙(亞甲基膦酸)
AM0DHMPA表示4_氨基甲基1，8_辛烷ニ胺六(亞甲基膦酸)HEIBMPA表示2-羥基こ基亞氨基雙(亞甲基膦酸)可用于本發(fā)明的膦酸化物物質(zhì)的制備在下面的合成例中進(jìn)行了說明。1. “6-氨基己酸”(單和雙烷基化產(chǎn)物的混合物)通過將22. 63g (0. 2摩爾)e -己內(nèi)酰胺與50ml水和64g (0. 8摩爾)的50%Na0H水溶液混合，并在100°c加熱3小吋，制備了溶液I。通過將117. 3g (0.4摩爾)的96%純的3-氯丙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)與150cc水混合制備了漿料。將64g (0.8摩爾)的50%Na0H水溶液用水稀釋到150ml，在5到10°C之間逐漸加入到該漿料中。將如此獲得的溶液2與溶液I在8到10°C之間混合。在添加結(jié)束時，加入16g (0. 2摩爾)50%Na0H水溶液，然后將得到的混合物加熱到105°C 6小時。粗反應(yīng)混合物的31PNMR分析顯示出68%摩爾的己酸6-亞氨基雙[丙基3-亞氨基雙(亞甲基膦酸)];15%摩爾的己酸6-氨基丙基3-亞氨 基雙(亞甲基膦酸)和9%摩爾的3-羥基丙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)。2. “I1-氡某H^—烷酸PIBMPA”(單和雙烷某化產(chǎn)物的混合物)通過在室溫下將40. 26g (0. 2摩爾)11-氨基i^一烷酸與75ml水和64g (0. 8摩爾)的50%Na0H水溶液混合，制備了漿料I。通過將117. 3g (0. 4摩爾)96%純的3-氯丙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)與150cc水混合制備了漿料2。在5到10°C之間，向該漿料逐漸加入用水稀釋到150ml的64g (0. 8摩爾)50%Na0H水溶液。將如此獲得的溶液2在8到10°C之間與漿料I混合。在該添加結(jié)束吋，向反應(yīng)混合物中加入24g(0. 3摩爾)50%Na0H水溶液以及2g KI，然后加熱到90°C 6小吋。粗反應(yīng)混合物的31PNMR分析顯示出54%摩爾的i^一烷酸11-亞氨基雙[丙基3-亞氨基雙(亞甲基膦酸)]和16%摩爾的i^ 一烷酸11-氨基丙基3-亞氨基雙(亞甲基膦酸)。3. “2-(2-氨基こ氧基)こ醇PIBMPA”(單和雙烷基化產(chǎn)物的混合物)通過在室溫下將21. 03g (0. 2摩爾)2-(2-氨基こ氧基)こ醇與75ml水和80g (I摩爾)50%Na0H水溶液混合，制備了溶液I。通過將117. 3g (0. 4摩爾)96%純的3-氯丙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)與150cc水混合制備了漿料I。在5到10°C之間，向該漿料逐漸加入用水稀釋到120ml的48g (0. 6摩爾)50%Na0H水溶液。將如此獲得的溶液2在8到10°C之間與溶液I混合。在該添加結(jié)束吋，向反應(yīng)混合物中加入16g (0. 2摩爾)50%Na0H水溶液，然后將得到的混合物加熱到90°C 5小吋。粗反應(yīng)混合物的31P NMR分析顯示出55%摩爾的2- (2-亞氨基こ氧基)こ醇雙[丙基3-亞氨基雙(亞甲基膦酸)];19%摩爾的2- (2-氨基こ氧基)こ醇丙基3-亞氨基雙(亞甲基膦酸)以及16%摩爾的相應(yīng)azetidinium鹽。4. “甘氨酸PIBMPA”(單和雙烷基化產(chǎn)物的混合物)通過在室溫下將15. 02g (0. 2摩爾)甘氨酸與75ml水和96g (1.2摩爾)50%Na0H水溶液混合，制備了溶液I。通過將117. 3g (0.4摩爾)96%純的3-氯丙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)與150cc水混合制備了漿料I。在5到10°C之間，向該漿料逐漸加入用水稀釋到IOOml的48g (0. 6摩爾)50%Na0H水溶液。將如此獲得的溶液2在5到10°C之間與溶液
I混合。在該添加結(jié)束吋，向混合物中加入8g (0.1摩爾)50%Na0H水溶液，將混合物加熱到105°C 5小吋。粗反應(yīng)混合物的31P NMR分析顯示出67. 4w/w的甘氨酸雙[丙基3-亞氨基雙(亞甲基膦酸)]；2. 2%w/w的甘氨酸丙基3-亞氨基雙(亞甲基膦酸)以及3%w/w的相應(yīng)azetidinium 鹽。
5. “亞氡某雙(EIBMPA)”(單和雙烷某化產(chǎn)物的混合物)通過在5到8°C之間將111. 4g (0. 4摩爾)96%純的2-氯こ基亞氨基雙(亞甲基膦酸)，300ml水和30g(0. 375摩爾)50%Na0H水溶液混合，制備了溶液I。通過將130g (1. 625摩爾)50%氫氧化鈉水溶液與水混合到終體積為250ml，制備了溶液2。通過將13. 6g (0. 8摩爾)25%的氨水溶液與200ml水混合，制備了氨水溶液。在8到12°C之間，在良好攪拌下，將溶液I和2逐漸加入到氨水溶液中。將該混合物加熱到80°C 5小吋。粗反應(yīng)混合物的31P NMR分析顯示出56. 2%w/w的亞氨基雙[こ基2-亞氨基雙(亞甲基膦酸)]；22. 2%w/w的氨基こ基2-亞氨基雙(亞甲基膦酸)以及11. 8%w/w的次氮基三[こ基2-亞氨基雙(亞甲基膦酸)]。6. “甘氨酸EIBMPA”(單和雙烷基化產(chǎn)物的混合物)
通過在室溫下將7. 5Ig (0.1摩爾)甘氨酸與30ml水和8g (0.1摩爾)50%Na0H水溶液混合，制備了甘氨酸溶液。通過將55. 72g (0.2摩爾)96%純的2-氯こ基亞氨基雙(亞甲基膦酸)與150cc水混合，制備了漿料I。在5到10°C之間，向該漿料逐漸加入用水稀釋到IOOml的15g (0. 1875摩爾)50%Na0H水溶液。通過將53g (0. 6625摩爾)50%Na0H溶液在水中稀釋到總體積為110ml，制備了溶液I。在8到12°C之間，在攪拌下，將溶液I和漿料I逐漸加入到甘氨酸溶液中。在該添加結(jié)束吋，向混合物中加入4g (0. 25摩爾)50%Na0H水溶液，將混合物加熱到100°C 5小時。粗反應(yīng)混合物的31P NMR分析顯示出74. 5%w/w的甘氨酸雙[こ基2-亞氨基雙(亞甲基膦酸)]；7. l%w/w的甘氨酸こ基2-亞氨基雙(亞甲基膦酸)以及4. 8%w/w的2-羥基こ基亞氨基雙(亞甲基膦酸)。7. 4-氨基甲基1，8_辛烷ニ胺六(亞甲基膦酸)將173. 5g (I摩爾)4-氨基甲基1,8-辛烷ニ胺在攪拌下與492g (6摩爾)亞磷酸、413. 87g (4. 2摩爾)37%鹽酸和200ml水混合。將得到的混合物加熱到高達(dá)110°C。在300分鐘內(nèi)加入541. 52g 36. 6%甲醛水溶液(6. 6摩爾)，同時維持反應(yīng)溫度在113°C左右。在完成甲醛添加后，將反應(yīng)混合物在114°C繼續(xù)加熱60分鐘。粗反應(yīng)產(chǎn)物的31P NMR分析顯不出93. 2%的4-氨基甲基1，8-羊燒ニ胺六(亞甲基勝酸)。8.聚「こ烯基胺雙(亞甲基膦酸)I將222. 67g(以單體單元計I摩爾)32. 2%w/w聚こ烯基甲酰胺(來自BASF的Lupamin4500)在攪拌下與164g (2摩爾)亞磷酸、221. 71g (2. 25摩爾)37%鹽酸和50ml水混合。將得到的混合物加熱到IlO0Co在120分鐘內(nèi)加入168ml 36. 6%的甲醛水溶液(2. 2摩爾)，同時將反應(yīng)溫度維持在108到110°C之間。在完成甲醛添加后，將反應(yīng)混合物在105°C繼續(xù)加熱60分鐘。粗反應(yīng)產(chǎn)物的31P NMR分析顯示出在反應(yīng)的產(chǎn)物混合物中存在60%的聚こ烯基胺雙(亞甲基膦酸)。9. 2-羥基こ基亞氨基雙(亞甲基膦酸)將111.48g (0.4摩爾)96%純的2-氯こ基亞氨基雙(亞甲基膦酸)(CEIBMPA)在攪拌下與300ml水混合。將30g 50%氫氧化鈉水溶液(0. 375摩爾)用水稀釋到100ml，并在攪拌下，在低于10°C下添加到CEIBMPA水溶液中。然后在160分鐘時期內(nèi)，在良好攪拌下，在95°C到100°C之間的溫度下，將該混合物加入到162g (2. 025摩爾)50%氫氧化鈉中。在100°C進(jìn)ー步繼續(xù)加熱60分鐘。粗反應(yīng)產(chǎn)物的31P NMR分析顯示出存在88. 3%的CEIBMPA的羥基同系物；粗產(chǎn)物中不存在相應(yīng)的環(huán)狀膦酸酷。
10.聚こ烯亞胺聚(丙基亞氨基雙(亞甲基膦酸))在100分鐘內(nèi)，在攪拌下，將146. 65g(0. 50摩爾)96%純的3_氯丙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)加入到29. 25g直鏈聚こ烯亞胺(Mw=423，以-CH2-CH2-NH2單元計0. 66摩爾)與160. 8g (2. 01摩爾)50%氫氧化鈉和IOOg水的混合物中，同時將溫度維持在35°C到40°C之間。當(dāng)添加完成吋，將混合物加熱回流7小吋。粗反應(yīng)產(chǎn)物的31P NMR分析顯示出92%的結(jié)合聚合物的丙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)和7%的3-羥基丙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)(HPIBMPA)。11.聚こ烯亞胺聚(丙基亞氨基雙(亞甲基膦酸))在100分鐘內(nèi)，在攪拌下，將146. 65g (0. 50摩爾)96%純的3_氯丙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)加入到19. 5g直鏈聚こ烯亞胺(Mw=423，以-CH2-CH2-NH2單元計0. 44摩爾)與 160. 8g (2. 01摩爾)50%氫氧化鈉和IOOg水的混合物中，同時將溫度維持在35°C到40°C之間。當(dāng)添加完成吋，將混合物加熱回流7小時。粗反應(yīng)產(chǎn)物的31P NMR分析顯示出93%的結(jié)合聚合物的丙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)和5%的羥基丙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)(HPIBMPA)。12. “6-氡某P1酸EIBMPA”(單和雙烷某化產(chǎn)物的混合物)通過將22. 63g (0. 2摩爾)e -己內(nèi)酰胺與70ml水和32g (0. 4摩爾)的50%Na0H水溶液混合，并在100°c加熱3小時，制備了溶液I。通過將111. 44g (0. 4摩爾)的96%純的2-氯こ基亞氨基雙(亞甲基膦酸)與250cc水混合制備了漿料。將30g (0.375摩爾)的50%Na0H水溶液用水稀釋到100ml，在5到8°C之間逐漸加入到該漿料中。通過將98g(1. 225摩爾)50%Na0H水溶液用250ml水稀釋，制備了溶液3。在攪拌下，在8到10°C下將溶液2和3逐漸加入到溶液I中。然后將得到的混合物加熱到大約100°C 5小吋。粗反應(yīng)混合物的31P NMR分析顯示出42. 7%w/w的己酸6-亞氨基雙[こ基2-亞氨基雙(亞甲基膦酸)]；28. 5%w/w的己酸6-氨基こ基2-亞氨基雙(亞甲基膦酸)和13%w/w的2-羥基こ基亞氨基雙(亞甲基膦酸)。熱穩(wěn)定性評估這是用于評估膦酸化物在合成的北海水(North sea water)存在下的熱穩(wěn)定性的試驗。試驗通過使北海水與pH 5. 5下穩(wěn)定的膦酸化物的混合物在140°C下進(jìn)行一周的加熱來進(jìn)行。熱降解通過31P NMR分析來測定。結(jié)果給出了在處理后分解的產(chǎn)物的重量百分比。試驗的詳細(xì)情況如下-制備含有20%活性酸性膦酸化物(AA)的pH5. 5的水性溶液(溶液I);-制備pH為5.5的合成的北海水(溶液2)；-通過將Ig溶液I與19g溶液2混合，制備了1%活性酸性膦酸化物的樣品；-將如此制備的樣品放置在140°C烤箱中一周；以及-通過31PNMR光譜術(shù)分析在加熱處理后熱降解的樣品。鹽水/海水相容件該試驗評估了以100 ；1000 ； 10000和50000ppm添加到北海水中的膦酸化物在90°C下22小時后的海水相容性。溶液中留下的鈣通過ICP測量。試驗的詳細(xì)情況如下-制備pH為5.5的合成的北海水；-以100、1000、10000和50000ppm活性酸性的膦酸化物加入到合成的北海水溶液中；-通過將所需量的蒸餾水與北海水混合，獲得了與通過將1、100、1000、10000和50000ppm活性酸性膦酸化物添加到合成的北海水溶液中所獲得的相同的稀釋度，制備了 5種空白溶液；-將具有相應(yīng)4種濃度膦酸化物的膦酸化物樣品以及5種空白，在90°C的烤箱中儲存22-24小時的時間；-在完成試驗后，目測觀察樣品；-在完成試驗后,仔細(xì)監(jiān)控pH值,從姆個樣品中抽取50ml,通過40ii m Millipore濾器進(jìn)行過濾，通過加入37%鹽酸水溶液使其在pH〈2下穩(wěn)定；-Ca耐受性值如下計算
權(quán)利要求
1.一種用于確保水性介質(zhì)在基本上排除金屬離子干擾的情況下使用的方法，所述方法包括向水中添加O.1到lOOOOOppm的膦酸化物，所述膦酸化物是 (b)具有6到2.1O6個碳原子的直鏈或支鏈烴類部分，所述烴類部分在任一末端或分支位置，對應(yīng)于烴類部分含有被亞烷基膦酸取代基取代的氨基，和/或含有-X-N(W) (ZPO3M2)，由此使胺部分與烴鏈中碳原子數(shù)量的摩爾比在2 :1到1:40的范圍內(nèi)，使得至少30%的可用的NH官能團已經(jīng)被轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氨基亞烷基膦酸，或/和轉(zhuǎn)化成X-N(W) (ZPO3M2)取代的基團；并且其中亞烷基部分選自CV6 ;并且X、W、Z和M具有上面給出的相同的含義。
2.權(quán)利要求1的方法，其中膦酸化物以I到IOOOOppm的量添加。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中組分(b)中含有氨基的烴鏈選自 聚(氨基)烷； 聚(烯丙基)胺； 聚(乙烯基胺)；和 直鏈或支鏈或其組合形式的聚(乙烯亞胺) 其中亞烷基膦酸的代表是CV6膦酸部分，并且其中X是C2-C3tl或[Α-0]χ-Α。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其中組分(b)選自 -4-氨基甲基1，8-辛烷二胺六(亞甲基膦酸)； -4-氨基甲基1，8-辛烷二胺六(亞烷基亞氨基雙(亞甲基膦酸))； -聚[乙烯基胺雙(亞甲基膦酸)]； -聚乙烯亞胺聚(亞烷基亞氨基雙(亞甲基膦酸))； -聚乙烯亞胺聚(亞甲基膦酸)； -聚[乙烯基胺雙(亞烷基亞氨基雙(亞甲基膦酸))];以及 -聚[乙烯基胺雙(亞甲基膦酸)]。
5.權(quán)利要求1的膦酸化物在水性介質(zhì)中使金屬離子失活中的應(yīng)用，其中膦酸化物以0.1到lOOOOOppm的量添加到水性介質(zhì)中。
6.權(quán)利要求5的應(yīng)用，其中膦酸化物用作抑垢劑、分散劑、剝落劑、多價螯合劑或穩(wěn)定劑。
7.權(quán)利要求5的應(yīng)用，其中含膦酸化物的水性介質(zhì)應(yīng)用于產(chǎn)油、工業(yè)水處理、反滲透或紙漿處理。
全文摘要
本發(fā)明公開了水處理方法，所述方法用于確保水性介質(zhì)在任何基本上排除了金屬離子的干擾下的使用。膦酸化合物包含選定的膦酸化物部分和選自有限數(shù)量物質(zhì)的部分；或含有氨基亞烷基膦酸取代基的烴鏈；或含有包含N、O和S的活性部分的烷基氨基亞烷基膦酸。作為示例，該技術(shù)可用于大量應(yīng)用中，包括二次采油、抑制結(jié)垢、工業(yè)水處理、紙漿漂白、分散劑處理、多價螯合應(yīng)用、避免回色和紙漿處理。
文檔編號C02F1/00GK103011428SQ20121042091
公開日2013年4月3日 申請日期2009年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月22日
發(fā)明者帕特里克·諾蒂, 特薩·約翰遜, 阿爾伯特·德沃 申請人:德奎斯特股份有限公司