專利名稱：水處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水處理方法，更具體地說，本發(fā)明尤其涉及一種含可化學(xué)還原的可溶性有機(jī)物和無機(jī)污染物以及顆?；蚰z體懸浮物的廢水的處理方法。
本發(fā)明的方法特別適用于處理來自木材、木質(zhì)人造板、紙漿和造紙工業(yè)的廢水，以及來自制革廠的廢水，廢油如潤滑油或橄欖油，染坊、纖維、紡織和其它工業(yè)的廢水，這些工業(yè)廢水中含有多種高濃度大分子有機(jī)污染物和高濃度懸浮顆粒，大分子有機(jī)物通常又被稱作高分子有機(jī)物，因此只用標(biāo)準(zhǔn)生物處理法很難完全除去掉。該方法的另一特殊用途是還原裂解氮和鹵化有機(jī)污染物，然后使其用傳統(tǒng)的生物處理法就可容易地除去。該方法的再一特定用途是通過不可溶化合物的化學(xué)捕集，去除無機(jī)物，如硝酸鹽、亞硝酸鹽和磷酸鹽，然后通過沉降容易地除去。本文提出的處理方法的總效果是減小廢水中污染物的總負(fù)荷，并通過一般氧化還原反應(yīng)的復(fù)合作用，使不能生物降解的污染物發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化，通常被稱作“軟化”，由此通過傳統(tǒng)的厭氧和好氧生物處理法，如反硝化和活性污泥系統(tǒng)，就能更徹底、有效且更經(jīng)濟(jì)地處理廢水。
在工業(yè)生產(chǎn)過程如木材處理和造紙的各個階段，需要使用大量的水。盡管已經(jīng)對生產(chǎn)過程進(jìn)行了顯著改進(jìn)，使水在這些生產(chǎn)過程中能夠重復(fù)使用，但是仍需要從生產(chǎn)系統(tǒng)中排放一定量的廢水。從生產(chǎn)過程和加工裝置排放出的水經(jīng)常是有色的、混濁的并帶有難聞的氣味，還含有溶解污染物和懸浮顆粒。將這種工藝排水大量排入鄰近水體或水系，會使后者被水中的污染物污染，使水具有色度和有害氣味。
通常工業(yè)廢水的成分相當(dāng)復(fù)雜，經(jīng)常含有幾十種或幾百種不同的呈溶解狀態(tài)、膠體狀態(tài)或顆粒形式的化學(xué)物質(zhì)。因此，通常通過使用集總綜合參數(shù)表示某種廢水的總體水質(zhì)，該參數(shù)能表示具有普通特性(如含碳化合物、有機(jī)氮、懸浮固體、色度、氣味、鹵化有機(jī)物、總磷、總酚等等)的污染物整個群體的總濃度，以及個別污染物(如各種重金屬等等)的實際濃度，由于重金屬對生物群有特別有害的作用，所以重金屬是處理的重點對象。在這些水質(zhì)指標(biāo)中，可氧化的有機(jī)污染物的總負(fù)荷(所謂“廢水強(qiáng)度”)包含多種經(jīng)常與水污染相關(guān)的主要污染物，因此，在大多數(shù)地區(qū)對該指標(biāo)的管理相當(dāng)嚴(yán)格。通常用化學(xué)需氧量(COD)和生化需氧量(BOD)表征某種廢水中可氧化的有機(jī)污染物的總濃度。
水的化學(xué)需氧量(COD)是指在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件，即確保至少有95％的含碳有機(jī)污染物被氧化的條件下，在用強(qiáng)化學(xué)氧化劑對水中的有機(jī)物進(jìn)行化學(xué)氧化過程中所消耗的氧量。當(dāng)采取預(yù)防措施將無機(jī)物氧化引起的干擾減至最小時，可用COD比較精確地表示廢水中有機(jī)碳的總濃度。
水的生化需氧量(BOD)是指由于微生物的活動，在含碳有機(jī)物的生物氧化過程中所需的氧量，它是通過采用標(biāo)準(zhǔn)實驗室程序，使水樣與合適的微生物培養(yǎng)基接觸預(yù)定的時間而測得的。由于生物氧化過程比較緩慢，測得的BOD值取決于所用的接觸時間，通常采用5天的接觸時間，由此用術(shù)語“5天BOD或BOD5”表示。當(dāng)采取預(yù)防措施將某些無機(jī)物如硫化物、亞鐵和還原態(tài)氮(氮的需氧量)的共同氧化引起的干擾減至最小時，可用BOD表示廢水中可生物降解的有機(jī)碳的總濃度。
根據(jù)上述定義，某種廢水COD∶BOD5的比值表示總有機(jī)污染物與可生物降解的有機(jī)污染物的比例，并用它作為廢水可生物降解性的度量單位。COD∶BOD5比值高，表示不可生物降解的有機(jī)物的濃度高，即用傳統(tǒng)的好氧生物處理法如活性污泥法不能去除的有機(jī)物的濃度高。
通常未處理的工業(yè)廢水的COD在400-15,000mg/l范圍內(nèi)，相應(yīng)地BOD5在80-4,000mg/l范圍內(nèi)。另一方面，通常未處理的市政污水的COD在400-800mg/l范圍內(nèi)，而BOD5為150-400mg/l。很明顯，通常工業(yè)廢水的COD∶BOD5比遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過2∶1，而市政污水的COD∶BOD5比為2∶1，因此，對于工業(yè)廢水來說，通常需要對出水進(jìn)行預(yù)處理，以便隨后用傳統(tǒng)的好氧生物處理法就可以有效地處理工業(yè)廢水。通常處理后市政污水的COD大約為60mg/l，BOD5為15mg/l(COD∶BOD5＝4∶1)。
除傳統(tǒng)的生物處理法以外，也建議過許多處理工業(yè)生產(chǎn)過程出水的物理化學(xué)處理法。這些非生物處理法，如過濾、采用紫外光、過氧化物和臭氧的深度氧化、反滲透、用聚合電解質(zhì)、石灰或明礬沉淀、溶解空氣浮選、活性炭吸收等等，可有效地從水中去除溶解的和顆粒狀的污染物，但是這些方法經(jīng)常只能部分有效地除去較窄范圍內(nèi)的污染物，或者需要昂貴的運(yùn)行費用處理工業(yè)出水，尤其是產(chǎn)生大量廢水的工業(yè)出水，如紙漿和造紙廢水。由于這些方法本身需要大量的化學(xué)試劑費用、很高的維護(hù)費用和昂貴的設(shè)備造價，通常這些方法本身又有局限性，使得它們的使用沒有什么吸引力。因此，一直在尋找一種高效率的、能除去廣泛污染物的、且投資少、運(yùn)行費用低的水處理方法。
EP-A-0 151 120公開了一種從水溶液中除去重金屬的水處理方法。該方法包括使重金屬離子與在水溶液中就地形成的載體沉淀物共沉淀。
在染坊生產(chǎn)領(lǐng)域，已經(jīng)提出了通過氫氧化鐵的沉淀捕集污染物，由此凈化廢水的方法。在50年代就已經(jīng)用金屬鐵就地產(chǎn)生作為混凝劑的氫氧化鐵(H.Jung博士，Viersen，Ein Beitrag Zur Reinigung derAbwasser der Textil und Lederindustrie (Niersverfahren).Ber.Abwassertechn.Vergg 3(1952)95；H.L.Bendel，Gerf Das PISTAEisungverfahren zur wasser und Abwasserreinigung 72(1951)231)。該方法后來被淘汰了。
在《Korrespondenz Abwasser》3/87，第238頁起描述了一種用Fe(II)和氫氧化鈣在pH值為9時，使紡織工業(yè)廢水脫色的方法。
在”IAWQ 1996年第2屆“工業(yè)廢水的預(yù)處理”專題會議(1996年10月16日-18日，希臘雅典)上，H.Chua等人發(fā)表了題為“采用電絮凝序列管式反應(yīng)池，使紡織印染和后處理廢水脫色”的文章，其主要內(nèi)容是借助于帶有金屬鐵電極的電解槽，對廢水中的染料進(jìn)行脫色。該電解裝置用電流進(jìn)行脫色。
US 5,198,118披露了一種使廢水流過裝有青銅(Cu、Zn)的反應(yīng)池，此后在流經(jīng)反滲透器后進(jìn)入離子交換柱的水處理方法。
US 4,548,718公開了一種聯(lián)合使用鐵和硫，處理金屬氰絡(luò)合物和游離氰化物的方法。
US 5,575,919提議了一種在pH值為5-8.5時，有過氧化物存在的條件下，用硫改性的鐵催化劑，去除金屬和TOC的水處理方法。
US 5,411,664公開了一種在有多價金屬如Mg、Cu、Ni和Fe存在的情況下，還原和降解鹵化有機(jī)物的生物處理方法。
US 4,194,973公開了一種在pH值為5-6.5時，采用金屬鐵就地氧化生成的Fe(II)，還原分解芳基-偶氮或芳基-硝基發(fā)色團(tuán)的方法。該方法還能使鉻沉淀。該方法可用于生物處理前的預(yù)處理，從廢水中除去色度而不是有機(jī)負(fù)荷。
如上所述，這些處理工業(yè)出水的方法不能非常有效、且非常有針對性地處理目標(biāo)污染物，如色度、氰化物和金屬，和/或太昂貴，不適于商業(yè)上的工業(yè)規(guī)模使用。
本發(fā)明提供了一種含污染物廢水的處理方法，該方法包括在呈元素或化合物形式的助催化劑金屬存在的情況下，使水與鐵相接觸，金屬可促進(jìn)鐵的還原反應(yīng)，隨后使懸浮固體與水相分離。
因此，本發(fā)明提供了一種處理污染水，尤其是含可化學(xué)還原的溶解的有機(jī)和無機(jī)污染物以及顆粒或膠體懸浮物的廢水處理方法，該方法包括在有助催化劑金屬如Cu、Pd、Pt、Au、Ag和Ni存在的情況下，使水與金屬鐵或亞鐵離子(Fe2+)或其混合物相接觸，金屬的作用是作為助催化劑，例如作為鐵或亞鐵反應(yīng)試劑進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的催化劑。本發(fā)明的方法特別涉及處理含可化學(xué)還原的高分子物質(zhì)的水。助催化劑金屬可以純固體金屬形式，如刨花、碎屑和小球，或金屬的不可溶化合物形式如氧化物和硫化物存在，以便使其與廢水中污染物的絡(luò)合，和/或在水相中的溶解，以及由此在反應(yīng)池中的損失減至最小。還可以通過用合適濃度的金屬陽離子如Cu2+和Ag2+的水溶液，對金屬鐵進(jìn)行預(yù)處理，由此在金屬鐵表面沉積助催化劑金屬的薄覆蓋層。
鐵還可以以鐵元素、鐵化合物和鐵礦石或天然材料形式使用。
本發(fā)明提供了一種有效而實用的處理含可化學(xué)還原的溶解的有機(jī)和無機(jī)污染物和顆粒或膠體懸浮物的廢水處理方法。這些廢水的例子包括來自制革廠、印染廠、纖維、紡織、木材和造紙工業(yè)的出水，以及被油(例如潤滑油、橄欖油等等)污染的水流。由于這種出水中的溶解污染物具有復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)、較高的分子量以及氧化特性，使得用傳統(tǒng)的生物處理法不易處理這種廢水。另一方面，用過濾或沉淀法去除這種出水中的高負(fù)荷顆粒物質(zhì)經(jīng)常需要使用價格昂貴的助混凝劑，以便使小顆粒凝聚成隨后可更有效與水分離的大凝聚體。
根據(jù)本發(fā)明的方法處理這些出水，可對絡(luò)合物進(jìn)行化學(xué)還原，對溶解的污染物進(jìn)行高度氧化，同時無需添加助混凝劑，就能使懸浮膠體和顆粒物混凝，隨后通過沉淀或過濾容易地除去?？偟奶幚硇Ч鞘固幚砗蟮某鏊哂写篌w上較低的總有機(jī)碳和氮負(fù)荷、較低的懸浮固體濃度，以及通常較低的COD∶BOD比，該比值表示剩余的污染物具有較高的可生物降解性。
有時，可使根據(jù)本發(fā)明方法處理后的水流，無需進(jìn)一步處理就具有適于在生產(chǎn)過程中循環(huán)和重復(fù)使用的水質(zhì)。這在需要使用大量水，和經(jīng)常需要用能源緊張?zhí)幚矸ㄈ缛芙饪諝飧∵x(DAF)，實現(xiàn)工藝水循環(huán)的的造紙工業(yè)，具有特別的意義。然而，當(dāng)將廢水最終排放到天然水體時，還需要用傳統(tǒng)的生物處理法對廢水進(jìn)行進(jìn)一步處理。在這種情況下，可在對廢水進(jìn)行生物處理之前或同時，應(yīng)用本發(fā)明的處理方法，由此使生物處理在設(shè)備投資和運(yùn)行費用方面，更加可行、有效且更經(jīng)濟(jì)，并且在水的最終排放方面，與環(huán)境需求更相符。
本發(fā)明的方法不局限于特定的運(yùn)行理念，相信該方法包括氧化還原體系，其中金屬鐵是還原劑，本身被氧化成亞鐵離子(Fe2+)，隨后又被氧化成鐵離子(Fe3+)，同時污染物分子上的某些親電(“喜愛電子的”)點作為電子接收體，由此被還原，并通過同時加入的氫離子(H+)和電子，為污染物的部分裂解提供了作用方式。還應(yīng)當(dāng)相信，與鐵或亞鐵離子相接觸的助催化劑金屬的存在，降低了電子從鐵或亞鐵離子轉(zhuǎn)移到可還原污染物所需的活化能，由此加速了反應(yīng)速率。
總反應(yīng)機(jī)理可由下式表示(1)(2)(3)其中R1R2是在兩個基團(tuán)R1和R2之間易于還原裂解的有機(jī)分子。
生成的過量亞鐵離子(Fe2+)作為鐵氧化中間產(chǎn)物能促進(jìn)溶解物質(zhì)的進(jìn)一步還原，事實上，在有金屬助催化劑存在的情況下，亞鐵鹽如硫酸亞鐵能用作污染物自身化學(xué)還原的原材料。
根據(jù)本發(fā)明的方法，金屬鐵主要被用于廢水中可還原的有機(jī)污染物的還原裂解。鐵離子(Fe3+)的生成對金屬鐵的還原反應(yīng)只起次要作用，但是由此產(chǎn)生的鐵離子在去除水中懸浮膠體和顆粒物方面卻可以很方便地使用。這種懸浮顆粒的例子包括來自木材處理廠和造紙廠出水中的木頭和紙顆粒，或者來自其它工業(yè)出水，如皮革、染坊、纖維和紡織工業(yè)出水中的顆粒。特別明顯的作用是還原大分子污染物?？赏ㄟ^電荷中和引發(fā)的顆粒絮凝作用，和/或?qū)⑺膒H調(diào)節(jié)到7-8.5，通過水中不溶性氫氧化鐵和氫氧化亞鐵以及其它金屬不溶性氫氧化物的捕集作用，去除這些懸浮物，使它們從水中沉淀出來。結(jié)果，作為次要效果，還可以從系統(tǒng)中除去不希望有的金屬離子，尤其是不希望有的重金屬離子。
可用于本發(fā)明的金屬助催化劑是那些通常被稱作貴金屬的金屬，包括銀、鎳、金、鉑和鈀，但是重要的金屬是銅，盡管它在元素周期表中屬于同一族，但通常不認(rèn)為它是“貴重”的。其它的“貴金屬”如釕或銠也可以使用，但是對實際使用來說，它們太昂貴了。其它金屬對還原反應(yīng)也有促進(jìn)作用?？赏ㄟ^首先驗證該金屬對還原反應(yīng)沒有不利影響，來測試一種金屬是否適用，通常金屬必須不明顯參與反應(yīng)。與只用鐵相比，在鐵/鐵離子中加入可能的金屬能得到更好的結(jié)果。
活化或助催化金屬包括各種元素金屬的顆粒，或者鍍在鐵表面或至少部分表面上的金屬(下文將討論)，或者金屬化合物。用于促進(jìn)鐵活性的活化金屬的化合物可以是那些通?？傻玫降幕衔?。然而，最優(yōu)選的是不可溶化合物，尤其是氧化物和硫化物。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員都知道金屬的特殊化合物能夠活化鐵，但是如果存在任何疑問，可以通過簡單的試驗進(jìn)行驗證。
通常只采用一種金屬助催化劑，因為采用兩個或多種金屬，它們之間以及與鐵的相互接觸，會導(dǎo)致除具有最小極化電位的金屬以外其它金屬的溶解。然而，在反應(yīng)池系統(tǒng)甚至是在同一反應(yīng)池的不同處理階段，可使用不同的金屬助催化劑。
活化金屬與鐵的比例取決于助催化劑金屬是元素形式還是化合物形式。通常要測定元素金屬與同一系統(tǒng)中元素鐵的比例，也就是說在金屬化合物和亞鐵化合物的情況下，是金屬離子與亞鐵離子的比例。
呈金屬元素形式的助催化金屬量占元素鐵重量的比例可在很小(催化劑量)到超過鐵重量50％，甚至1∶1的范圍內(nèi)。當(dāng)采用固體成分(例如元素形式)時，相關(guān)因素是接觸程度，即鐵與助催化劑金屬相接觸的表面面積。無論上限是多少，顯然在最后的系統(tǒng)中必須存在大量的鐵。
如上所述，助催化劑金屬的確切功能尚不完全清楚。其作用是部分提高鐵的還原效果，以及部分提高元素鐵→二價鐵→三價鐵的還原效果。重要的一點是助催化劑的存在能提高鐵/亞鐵離子去除污染物的效率。
本發(fā)明的處理方法包括兩個連續(xù)階段，即反應(yīng)和其后混凝固體顆粒的分離，它們在空間或時間上可以是連續(xù)的(分別是連續(xù)處理或間歇處理)。經(jīng)常通過沉淀去除固體顆粒。但是，在本發(fā)明的其它實施方式中還可以采用其它合適的固體分離工藝，如過濾或浮選。
如上所述，本發(fā)明的方法可廣泛用于處理來自不同工業(yè)生產(chǎn)過程的水，以及來自污水系統(tǒng)的廢水等等。例如，本發(fā)明的方法可用于處理市政污水、木材或木質(zhì)板工業(yè)、造紙和紙漿工業(yè)、染坊、纖維或紡織工業(yè)、制革廠、天然或合成潤滑油或石油產(chǎn)品生產(chǎn)廠、或食用油生產(chǎn)廠的出水。本發(fā)明的方法并不能成功地處理污水中的所有污染物，這取決于污染物的性質(zhì)和其物理形態(tài)。此外助催化劑金屬與鐵的比例也是影響處理系統(tǒng)是否成功的部分因素。然而，通常本發(fā)明的系統(tǒng)比使用二價鐵化合物或金屬鐵本身的系統(tǒng)能更成功地處理廢水或污水。顯然，對于任何特殊廢水來說，需要對廢水進(jìn)行簡單的測試，確定最佳運(yùn)行條件，以便實現(xiàn)最可行的去污效果。當(dāng)廢水含有膠體或顆粒狀的惰性懸浮物時，可通過運(yùn)行本發(fā)明的方法，以及通過本發(fā)明方法引起的化學(xué)還原作用產(chǎn)生的特定物質(zhì)去除這些懸浮物。
由于本發(fā)明處理方法的化學(xué)性質(zhì)，所以運(yùn)行條件的設(shè)定，如反應(yīng)階段和固體分離階段的pH值、運(yùn)行溫度以及反應(yīng)階段和固體分離階段的持續(xù)時間，都對總處理效率有相當(dāng)大的影響。事實上，運(yùn)行參數(shù)對特殊的被處理出水是特定的。
反應(yīng)階段的pH值可在高酸性到高堿性范圍內(nèi)變化，這取決于被處理廢水的性質(zhì)。對有效還原來說，pH值為9是特別適用的。但是，在固體分離階段，最好采用7到8.5之間的pH值，已知該范圍的pH值能使在水相中的溶解度最低。反應(yīng)階段和分離固體階段的接觸時間取決于進(jìn)水中可溶性污染物和懸浮污染物的確切種類和濃度。在反應(yīng)階段，可采用1-180分鐘的接觸時間，平均接觸時間是5-20分鐘。隨后固體分離階段的停留時間為5-180分鐘，這取決于實際采用的處理工藝。在固體分離工藝具體為沉淀的本發(fā)明的一個特定實施方式中，通常沉淀時間為20-60分鐘。運(yùn)行溫度會影響各種化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)、各種物質(zhì)的溶解度、溶液中鐵和其它金屬種類的形成、以及固體顆粒的混凝和分離動力學(xué)，這些很大程度上由進(jìn)水溫度決定。最好采用5-80℃的運(yùn)行溫度。
當(dāng)希望阻止氧進(jìn)入反應(yīng)池，直到使金屬鐵和亞鐵離子盡可能完全用于還原可還原的溶解污染物時，無需采取特殊措施去除全部氧；因為任何措施都會極大地增加處理費用。
即使對某些特殊應(yīng)用，如在循環(huán)之前，處理造紙工藝的出水，本發(fā)明的方法可成功地作為獨立處理，在大多數(shù)應(yīng)用以及將某些廢水排入天然水系或水體的情況下，非常需要在本發(fā)明方法之后(要么就地要么在靠近市政污水處理設(shè)施的異地)，或者與本發(fā)明方法相平行地應(yīng)用傳統(tǒng)的好氧和厭氧生物處理法。
在本發(fā)明的一個典型實施方式中，在生物處理之前，用本發(fā)明的方法對廢水進(jìn)行預(yù)處理。根據(jù)運(yùn)行模式(連續(xù)或間歇)和系統(tǒng)配置，對廢水實施正確地處理取決于進(jìn)水水質(zhì)和預(yù)處理目標(biāo)。通常，可采用大配置系統(tǒng)。
下面參照附圖描述本發(fā)明，

圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，在生物處理之前對廢水進(jìn)行預(yù)處理的連續(xù)式處理裝置的流程圖。
圖2是說明本發(fā)明在OUR方面效果的示意圖(對比實施例5)。
根據(jù)本發(fā)明，待處理廢水可來自不同的工業(yè)生產(chǎn)過程。通常在均衡槽中對部分廢水進(jìn)行混合，在此可通過廢水的循環(huán)流動進(jìn)行充分混合。通常在均衡之后廢水的pH值為8-10。
在圖1所示的特定處理方式中，來自均衡池(未示出)的水被順序引導(dǎo)到四個水池10、11、12、13中，其中兩個水池構(gòu)成反應(yīng)池10和12，后面分別連接著沉淀池11和13，在沉淀池中通過沉淀分離在前一反應(yīng)池中混凝的固體。為了簡化下面的討論，將第一反應(yīng)池-澄清池10、11稱作初級處理階段或階段1，第二反應(yīng)池-澄清池12、13稱作主處理階段或階段2。如圖1所示，階段2中的主反應(yīng)池12包括一個金屬鐵固定床柱。
進(jìn)水首先進(jìn)入初級反應(yīng)池10(階段1)，在此廢水與從階段2的最終澄清池13底部回流的鐵離子和亞鐵離子，以及與裝填在池中的呈固體形式的助催化劑(通常是金屬元素形式)相接觸。增加初級反應(yīng)階段的處理程序，使新鮮廢水在助催化劑金屬存在的情況下，與從主反應(yīng)池12(階段2)回流的亞鐵離子和鐵離子相接觸，由此導(dǎo)致使進(jìn)水中可還原污染物化學(xué)軟化的還原反應(yīng)開始進(jìn)行，新鮮廢水中的膠體物質(zhì)和懸浮顆粒開始混凝和去除，某些與亞鐵離子或鐵離子反應(yīng)生成不溶性化合物的無機(jī)污染物如硫化氫和磷酸鹽開始被去除，然后在階段1的澄清池11中通過沉淀而被去除。用這種方式，指定的系統(tǒng)配置可避免在主反應(yīng)池12(階段2)中鐵離子和亞鐵離子不必要的損失，由此更充分地利用階段2供給的金屬鐵的還原能力和混凝能力，然后將其主要用于還原裂解進(jìn)入主反應(yīng)池的可還原的有機(jī)污染物，而不是在次要反應(yīng)和混凝階段部分損失掉，這一點經(jīng)常是第二重要的。初級反應(yīng)池10的出口連接第一澄清池11，在此大部分混凝后的固體沉淀出來，并以污泥形式從系統(tǒng)中去除，而上清液則傾注到主反應(yīng)池12(階段2)中。
在主反應(yīng)池12(階段2)的固定床柱中，使污染物與鐵/助催化劑混合物充分接觸。固定床含有呈刨花、碎屑、小球或其它顆粒形式的金屬鐵顆粒。使用鐵廢料可極大地減少水處理費用。然而，鐵顆粒應(yīng)當(dāng)比較純。還要使適量的助催化劑在固定床中與金屬鐵相接觸，用這種方式可使它們在整個床層中較均勻地分布。
穿過主反應(yīng)池的固定床連續(xù)泵送流入的廢水，使污染物與鐵/催化劑混合物相接觸。該固定床的設(shè)計要確保鐵與水流之間有良好的和足夠大的接觸界面，以實現(xiàn)電子從鐵到可還原污染物的高速流動。
離開柱的水含有亞鐵離子和鐵離子，和少量的未反應(yīng)金屬鐵和助催化劑固體顆粒，以及其它反應(yīng)產(chǎn)物，其中少量的未反應(yīng)金屬鐵和助催化劑固體顆粒是通過摩擦作用離開固定床，并被沖出固定床柱的。這些部分反應(yīng)或完全未反應(yīng)的鐵成分反而在大量液體中能促進(jìn)污染物發(fā)生還原反應(yīng)。由于金屬鐵在柱中的反應(yīng)溶解，在一定時間周期內(nèi)需要從儲槽14和15中再補(bǔ)充金屬鐵。將主反應(yīng)池12的出水引入最終澄清池13，在此使混凝后的懸浮固體、不溶的氫氧化物沉淀出來，并回流到初級反應(yīng)池11(階段1)，上清液13則被引入后續(xù)生物處理過程。
盡管在圖1的流程圖中顯示了處理裝置的各種運(yùn)行優(yōu)點，但這只是本發(fā)明的一種實施方式。圖1中的階段2是沉淀后的主反應(yīng)池，它可簡化系統(tǒng)的工程。本發(fā)明的另一特定實施方式包括使用一個或多個鐵/助催化劑固定床柱，使來自均衡池的液體循環(huán)，或者在一個澄清池后使用一組串聯(lián)的固定床柱。其它方法組合包括使用其它可能的顆粒去除工藝，如過濾、浮選等等，以及它們的組合使用。最后，本發(fā)明的處理方法還可以按周期性的間歇方式運(yùn)行，由此將廢水周期性地輸送到反應(yīng)池中，并通過使液體在一定的時間期限內(nèi)穿過固定床柱循環(huán)而對其進(jìn)行化學(xué)處理。在反應(yīng)階段的末端，停止向固定床柱泵送液體，并在同一處理池內(nèi)，使固體沉淀一段時間，之后，從處理池的底部排走污泥，從處理池的頂部排放上清液，由此完成一個全處理周期。
在本發(fā)明的另一種特定實施方式中，本發(fā)明的處理方法可在同一設(shè)備內(nèi)，與傳統(tǒng)的生物處理法并聯(lián)使用。如上所述，作為生物處理之前的一個獨立預(yù)處理步驟，可以有多種系統(tǒng)配置，這取決于進(jìn)水的水質(zhì)和處理目標(biāo)。
在本發(fā)明的一個特定實施方式中，固定床除鐵和助催化劑以外，還含有具有足夠表面積的合適填料，這些填料為微生物膜的附著和生長提供了基體。在厭氧條件下運(yùn)行的系統(tǒng)會促使厭氧微生物生長，用這種厭氧微生物還原絡(luò)合的和氧化的污染物，由此使同一設(shè)備具有既有化學(xué)處理作用又有生物還原作用的優(yōu)點。在好氧條件下運(yùn)行的系統(tǒng)會促使好氧微生物生長，由此在同一設(shè)備內(nèi)，同時進(jìn)行鐵/助催化劑體系引發(fā)的還原裂解，以及可生物降解污染物的生物氧化。在本發(fā)明的另一特定實施方式中，用活性炭或其它多孔吸附劑作微生物的載體，絡(luò)合污染物如木質(zhì)素和纖維素往往會吸附在吸附劑表面，并被截留在柱中，由此延長了它們與鐵/助催化劑混合物和微生物的接觸時間，使得絡(luò)合污染物的降解更完全，有可能降解成最終氧化產(chǎn)物如CO2和水。
為同時對水中的污染物進(jìn)行化學(xué)和生物降解，在本發(fā)明的一個特定實施方式中，采用鐵/助催化劑固定床柱，通過使來自后續(xù)傳統(tǒng)生物處理池如反硝化池或活性污泥池的液體回流，而對廢水進(jìn)行處理。
下面用下列一組實施例描述本發(fā)明。為了便于說明，將這些實施例分成四類I.與已有技術(shù)的結(jié)果相比較II.不同類型工業(yè)廢水的處理可行性III.實施處理方法的運(yùn)行條件IV.提高下游或并聯(lián)生物處理效率的方法實施程序?qū)⑾率鰧嵤├闹饕獌?nèi)容歸納在下表中
I.與已有技術(shù)的結(jié)果相比較這些實施例說明，在廣泛使用的標(biāo)準(zhǔn)水凈化工藝中加入呈固體金屬或金屬不溶性化合物形式的金屬催化劑，由此使亞鐵鹽(Fe2+)用作還原/混凝劑，鐵鹽(Fe3+)只用作混凝劑，可在去除COD方面，以及處理后廢水的可生物降解性方面，改善處理方法的效率。處理結(jié)果還與那些只用金屬鐵的處理結(jié)果進(jìn)行比較，然而，在已有技術(shù)中，鐵法沒作為標(biāo)準(zhǔn)普通水凈化方法使用，只是用于特定污染物的還原降解，隨后通過沉淀或生物氧化除去。
實施例1在用標(biāo)準(zhǔn)滾筒過濾機(jī)進(jìn)行初級處理后，造紙廠出水的COD為1500mg/l。用下述本發(fā)明的方法處理該廢水的水樣將200mL這種廢水的水樣倒入三個相同的容器中，在每個容器中加入不同量的亞鐵鹽(Fe2+)和金屬銅刨花(用量見下表)。用蓋子蓋住容器并震動5分鐘。隨后，將每個容器中溶液的pH值調(diào)節(jié)到8.5，并將處理后的水樣靜置20分鐘，以便進(jìn)行沉淀。分析每一個處理后水樣的上清液，結(jié)果如下
從實施例1的結(jié)果可以明顯地看出，采用本發(fā)明的方法，用亞鐵離子和金屬銅(容器2)的混合物處理廢水，比單獨采用亞鐵鹽或金屬銅(容器1和3)處理廢水，能得到明顯較高的COD去除率。
實施例2在利用100％回收紙作原材料的新聞紙造紙廠中，滾筒過濾機(jī)的出水呈渾濁、灰色，帶有強(qiáng)烈的氣味，COD為1650mg/l。根據(jù)本發(fā)明的方法單獨用金屬鐵處理這種廢水的水樣，方法如下首先將該廢水的pH值調(diào)節(jié)到5.5。隨后將200mL這種廢水的水樣倒入四個封閉容器中，每個容器中裝有200克鐵刨花，和不同量選自Cu、CuS、Ag和Ni的金屬或金屬硫化物助催化劑。將另一個200mL水樣倒入第五個相同的容器中，該容器中只含有200克鐵刨花。用蓋子蓋住容器并震動20分鐘。隨后，將每個容器中溶液的pH值調(diào)節(jié)到8.5，并將處理后的水樣靜置20分鐘，以便出現(xiàn)沉淀。在沉淀過程結(jié)束時，所有水樣的上清液都是無氣味、清澈且?guī)缀跏菬o色的。每個容器中COD的去除率如下表所示
顯然，根據(jù)本發(fā)明，在反應(yīng)容器中加入金屬助催化劑(容器1-4)總比只加金屬鐵(容器5)，得到更高的COD去除率。加入助催化劑而提高的實際處理效果排序為從邊界Ni(容器4)到相當(dāng)大的Cu和CuS(容器1-2)。因此所用助催化劑的特性也是非常重要的。還應(yīng)當(dāng)注意到，銅無論是以純金屬形式(容器1)還是以硫化物形式(容器2)使用，得到的結(jié)果是相同。然而，CuS更不溶于水，更能阻止廢水中污染物的絡(luò)合和增溶作用。
實施例3來自木質(zhì)板(膠合板、刨花板、圓木等等)加工廠的混合出水具有非常渾濁的深紅色，COD為14，480mg/l。用本發(fā)明的方法以及已有技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)處理法處理這種廢水的水樣。
實施例3.1首先將該廢水的pH值調(diào)節(jié)到9.5，并將200mL這種廢水的水樣倒入一個裝有200克鐵刨花和100克銅刨花的容器中。用蓋子蓋住容器并震動5分鐘，隨后，將容器中溶液的pH值調(diào)節(jié)到8.5，并使處理后的水樣靜置20分鐘，以便使固體顆粒沉淀。在沉淀過程結(jié)束時，上清液的COD為3100mg/L，相對于原水樣的COD去除率為79％。
對比實施例3.2首先將該廢水的pH值調(diào)節(jié)到9.5，并將200mL這種廢水的水樣倒入三個與實施例3.1相同的容器中，但是容器中沒有金屬鐵和銅。在第一個容器中加入90mg/L的FeCl3，在第二個容器中加入90mg/L的FeSO4，在第三個容器中加入100克鐵刨花。用蓋子蓋住容器并震動5分鐘，隨后，將每個容器中溶液的pH值調(diào)節(jié)到8.5，并使處理后的水樣靜置20分鐘，使其中的固體沉淀。在沉淀過程結(jié)束時，三個容器中上清液的COD如下表所示
通過比較實施例3.1和3.2可以明顯地看出，采用本發(fā)明的方法處理水，比在沒有助催化劑存在的情況下采用任何標(biāo)準(zhǔn)還原和/或混凝形式的鐵處理水，能得到明顯高的COD去除率。
此外，從每個水樣分別測到的氧吸收速率(OUR)可以明顯地看到，在有助催化劑存在下處理后的水樣比在沒有助催化劑存在下處理后的水樣呈現(xiàn)出高得多的生物活性，這表示前者(見實施例5)的可生物降解污染物的濃度高。這一點對于在最終處置前，用標(biāo)準(zhǔn)生物法對廢水進(jìn)行的處理是非常重要的，因為本發(fā)明的預(yù)處理不僅需要的生物處理裝置小，而且容易用微生物對剩余的污染物進(jìn)行吸收，由此得到高質(zhì)量的最終排放水。
實施例4造紙廠混合廢水的水質(zhì)如下COD＝1500mg/LBOD＝475mg/LCOD∶BOD＝3.1∶1用下述本發(fā)明的方法進(jìn)行處理。
實施例4.1
將該水樣的pH調(diào)節(jié)到10.5。將水樣注入7m3的水池中，其中160L固定床柱中裝填有50公斤鐵刨花與15公斤銅刨花的混合物，使廢水穿過該柱循環(huán)，或者使其與水的接觸時間大約為25分鐘。然后對水樣曝氣(接觸時間)大約25分鐘，直到溶液的顏色由于Fe3+的形成而呈棕色。靜置溶液，由此進(jìn)行沉淀。上部溶液是無色透明且無氣味的，其水質(zhì)如下COD＝470mg/L(去除率69％)BOD＝160mg/L(去除率67％)COD∶BOD＝3∶1對比實施例4.2將250mL棕色、有難聞氣味的廢水水樣的pH值調(diào)節(jié)到10.5。然后在該水樣中加入90mg/L的FeSO4。攪拌該混合物25分鐘，然后再用空氣曝氣25分鐘。靜置混合物，使之發(fā)生沉淀，此后收集上部溶液。得到上部溶液的水質(zhì)如下COD＝1133mg/L(去除率25％)BOD＝130mg/L(去除率73％)COD∶BOD＝8.7∶1上部溶液也呈黃色。
從該實施例可以明顯地看出，當(dāng)用本發(fā)明的方法，對在水凈化過程中使用最廣泛的、既具有還原作用又具有混凝作用的Fe(II)進(jìn)行比較時，發(fā)現(xiàn)它具有較高的COD去除率，但是BOD去除率卻較低。這說明，它能除去的可生物降解有機(jī)物比前者少，或者說明它能使原始廢水中的大部分不可生物降解的COD化學(xué)轉(zhuǎn)變成可生物降解的有機(jī)物。在任何情況下，由于將這兩種方法用作生物處理前的預(yù)處理，所以用本發(fā)明方法處理后的水樣不僅有較低的總有機(jī)污染物負(fù)荷(COD)，而且比在生物處理之前用Fe(II)鹽標(biāo)準(zhǔn)法處理后的水樣，含有更多的可生物降解有機(jī)物(較低的COD∶BOD比)。這表現(xiàn)為可用較小的生物處理裝置，其中的微生物能更有效地發(fā)揮作用。
實施例5
來自木質(zhì)板加工廠的混合廢水是深棕色的、有氣味的，且水質(zhì)如下COD＝14480mg/LBOD＝4530mg/L用下述本發(fā)明的方法進(jìn)行處理。
實施例5.1將該水樣的pH調(diào)節(jié)到10.5。將水樣注入一個裝填有200克鐵刨花與100克銅刨花混合物的封閉容器中，并震動25分鐘。然后對水樣曝氣大約25分鐘，靜置溶液，由此進(jìn)行沉淀。上部溶液是無色透明且無氣味的。
對比實施例5.2將250mL深棕色、有難聞氣味的廢水水樣的pH值調(diào)節(jié)到10.5，然后將水樣注入兩個與實施例5.1相同的、既不含鐵也不含銅的容器中。在第一個容器中加入45mg/L FeSO4，在第二個容器中加入45mg/LFeCl3。攪拌兩個容器中的溶液25分鐘，然后再用空氣曝氣25分鐘，最后靜置20分鐘，使之發(fā)生沉淀，此后收集兩個容器中的上清液。
將相同量在實施例5.1(即被Fe/Cu混合物處理的)和5.2(即只被Fe2+或Fe3+處理的)中處理后的澄清水樣加到三個容器中(每一個容器中的預(yù)處理是不同的)，每一個容器中裝有200mL取自當(dāng)?shù)厥姓鬯幚韴龅念A(yù)澄清后的市政污水，該污水中含有具生物活性的微生物。將只裝有200mL預(yù)澄清后市政污水的第四個容器用作該試驗的標(biāo)準(zhǔn)樣品。在四個容器中不加入附加食物，使每一水樣中的微生物只通過消耗市政污水以及三個加到其中的預(yù)處理后工業(yè)廢水中的污染物來生長。該試驗4天一個周期，在試驗過程中，每天用標(biāo)準(zhǔn)工藝確定每一反應(yīng)容器中生物的呼吸速率，標(biāo)準(zhǔn)工藝是通過每一水樣中微生物的生長狀況，測量氧的吸收速率(OUR)。該方法的要點是用氧氣處理每一反應(yīng)容器中的液體，使溶解氧(DO)達(dá)到預(yù)定的濃度(大約6mg/L)，然后隨著時間的消逝監(jiān)測由于水樣中生物活動而消耗的溶解氧量。然后按如下公式計算OUR(氧的吸收速率)
測量結(jié)果如圖2所示，它說明了OUR的預(yù)處理效果。
曲線1a對應(yīng)的是用本發(fā)明方法(實施例5.1)處理后廢水的OUR值，而曲線1b和1c顯示的是分別用傳統(tǒng)用于還原/混凝(對比實施例5.2)的Fe(II)和Fe(III)處理水樣得到的OUR值。最后，覆蓋面積對應(yīng)于測得的空白中活化后市政污泥單獨的OUR值。
容易看出，用本發(fā)明方法處理后的OUR要高于只用Fe(II)或Fe(III)處理廢水得到的OUR，本發(fā)明的處理方法包括在有催化劑存在的條件下，用金屬鐵的還原裂解，并用就地生成的Fe(III)進(jìn)行沉淀。顯然，用本發(fā)明方法處理后的廢水有較高的生物活性。這說明由于先前高分子物質(zhì)的化學(xué)降解(還原裂解)，微生物很容易得到食物。
II.不同類型工業(yè)廢水的處理可行性這組實施例表明本發(fā)明的處理方法可用作全面的水處理工藝，即可用于從不同來源的工業(yè)廢水中除去廣泛的溶解的和懸浮的有機(jī)和無機(jī)污染物(其中的一些如鹵化有機(jī)物、染料等等是分子結(jié)構(gòu)太復(fù)雜，以致于用標(biāo)準(zhǔn)好氧生物處理法不易氧化降解的物質(zhì))。
實施例6將取自各種水源的200mL廢水倒入相同的、每一個都裝有200克鐵刨花和100克銅刨花的容器中。用蓋子蓋住容器并震動5分鐘，隨后，將每一容器中溶液的pH值調(diào)節(jié)到8，并使處理后的水樣靜置20分鐘，以便進(jìn)行沉淀。在沉淀過程結(jié)束時，分析三個水樣的上清液，結(jié)果如下表所示。
實施例6.1利用100％回收紙作原材料的新聞紙造紙廠的原出水。
>實施例6.2來自木材加工廠的原出水。<
實施例6.3來自加油站的沾染合成和石油潤滑油的沖洗水。<
為了進(jìn)行比較，重要的是要注意，在使脂肪和蛋白從水相中沉淀出來方面，對特定的原出水使用Fe(II)是絕對無效的，而對還原和混凝來說，使用鐵最為普遍。但是本發(fā)明的方法卻能使蛋白和脂肪基本上沉淀，這從處理后懸浮固體的高去除率可以明顯地看到。
實施例6.6市政污水處理場的綜合進(jìn)水。
實施例6.1-6.2的結(jié)果共同說明，通過化學(xué)反應(yīng)和物理作用如沉淀的復(fù)合網(wǎng)絡(luò)的共同作用，本發(fā)明的方法能夠從水中除去很寬范圍的溶解污染物和懸浮污染物，也就是說，在處理后COD明顯下降(實施例6.1-6.3和6.5-6.6)，處理后由于COB∶BOD顯著降低，可生物降解的含碳有機(jī)物的比例大大增加(實施例6.1、6.3、6.5、6.6)，同時還除去了懸浮固體(實施例6.1-6.6)、色度(實施例6.1、6.2、6.4、6.6)、氣味(實施例6.1)、鹵化有機(jī)物(AOX)(實施例6.2)、亞硝酸鹽和硝酸鹽(實施例6.1、6.5、6.5)，以及磷酸鹽(實施例6.1、6.2、6.3、6.5、6.6)。重要的一點是高效率地去除上述所有污染物，而且其中許多是非常難降解的、因而需要特殊處理的污染物(如色度、AOX、亞硝酸鹽和硝酸鹽、磷酸鹽等等)。此外，本發(fā)明的方法還能高效率(50-90％)地去除酚，由于酚對大多數(shù)微生物都有毒性，所以很難用生物處理法處理，因此，世界上大多數(shù)地區(qū)都對其進(jìn)行相對嚴(yán)格的控制。
實施例7在用標(biāo)準(zhǔn)滾筒過濾機(jī)進(jìn)行初級處理后，用本發(fā)明的處理方法，在反應(yīng)階段采用三種不同的pH值，對利用100％回收紙作原材料的新聞紙造紙廠的綜合出水進(jìn)行進(jìn)一步處理。
將三個200mL指定廢水的水樣放入三個相同的裝有200克鐵刨花和100克銅刨花的容器中。將第一個容器的pH值調(diào)節(jié)到5.5，第二個容器的pH調(diào)節(jié)到7，第三個容器的pH值調(diào)節(jié)到10.5。蓋好三個容器并震動5分鐘，隨后，將每一容器中溶液的pH值都調(diào)節(jié)到8，并使處理后的水樣靜置20分鐘，以便進(jìn)行沉淀。在沉淀過程結(jié)束時，分析三個水樣的上清液，結(jié)果如下所示
顯然，無論在反應(yīng)階段采用怎樣的pH值，本發(fā)明的處理方法都能去除待處理水中的大部分COD、BOD和色度，降低COD∶BOD比值，換句話說，增加廢水中可生物降解的污染物的比例。事實上，就通過滾筒過濾對原始水樣進(jìn)行初級處理而言，已經(jīng)除去了原出水中的絕大部分懸浮固體，這部分懸浮固體占COD值的很大部分(原出水中的懸浮固體＝1450mg/L，過濾后懸浮固體＝260mg/L)，因此處理效率意想不到的高。因而，在該特定實施例中，本發(fā)明的方法主要針對溶解污染物進(jìn)行處理。
實施例8
用本發(fā)明的方法，在反應(yīng)階段采用三種不同的接觸時間，對來自中密度板(MDF)加工廠的出水(COD＝12710mg/L)進(jìn)行處理。
將三個200mL指定廢水的水樣放入三個相同的裝有200克鐵刨花和100克銅刨花的容器中。將三個容器蓋好并進(jìn)行震動，第一個容器震動5分鐘，第二個容器震動25分鐘，第三個容器震動1.5小時。在接觸階段結(jié)束時，將每一容器中溶液的pH值都調(diào)節(jié)到8，使處理后的水樣靜置20分鐘，以便通過沉淀分離固體。在沉淀過程結(jié)束時，分析三個水樣的上清液，結(jié)果如下所示
從上述結(jié)果可以明顯地看出，如預(yù)料的那樣，處理效率隨反應(yīng)階段所用的接觸時間的增加而提高。盡管如此，即使接觸時間非常短，COD的去除率仍高于50％，事實上，對金屬鐵或離子形式鐵的還原和/或混凝而言，在不存在金屬助催化劑的情況下，通常所用的接觸時間為幾個小時或幾天。這對工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用工程來說是非常重要的，因為可在較小規(guī)模的多功能處理裝置中實施該方法。
實施例9用本發(fā)明的處理方法，在反應(yīng)階段采用三種不同的鐵/催化劑比值，對利用100％回收紙作原材料的新聞紙造紙廠的原出水(COD＝2890mg/l)進(jìn)行處理。
首先將廢水的pH值調(diào)節(jié)到10.5。隨后，將三個200mL的水樣放入三個相同的裝有200克鐵刨花和不等量銅刨花的容器中，使第一個容器中的Fe∶Cu為1.3∶1w/w，第二個容器中的Fe∶Cu為2∶1w/w，第三個容器中的Fe∶Cu為4∶1w/w。將容器蓋好并震動5分鐘。在接觸階段結(jié)束時，將每一容器中溶液的pH值都調(diào)節(jié)到8，并使處理后的水樣靜置20分鐘，以便通過沉淀分離出固體。在沉淀過程結(jié)束時，分析三個水樣的上清液，結(jié)果如下所示
從上述結(jié)果可以明顯地看出，無論在反應(yīng)階段采用怎樣的鐵∶催化劑比值，在處理結(jié)束時，COD的去除率都是相同的。因而處理效率不受鐵∶助催化劑比值的限制，事實上這支持了關(guān)于系統(tǒng)中助催化劑金屬的助催化也即催化功能的理論。
IV.提高下游或并聯(lián)生物處理效率的方法實施程序該類實施例將說明本發(fā)明提出的處理方法與好氧生物降解法串聯(lián)或并聯(lián)使用的情況，并將討論聯(lián)合使用在徹底處理不同來源的工業(yè)廢水方面的優(yōu)點。
實施例10加工幾種日常食品的食品處理廠的出水處理裝置由一個均衡池、傳統(tǒng)生物處理池，即采用活性污泥的85m3的曝氣池，以及隨后15m3的沉淀池組成。處理裝置已經(jīng)以其10m3/天的最大處理能力運(yùn)行了幾年，平均進(jìn)水水質(zhì)為COD＝3,800mg/LBOD＝1,430mg/L平均出水水質(zhì)為COD＝65mg/LBOD＝50mg/L通過使流入處理裝置的廢水流速增加一倍，使處理裝置的上限增加到20m3/天。由于該裝置對新運(yùn)行流速是設(shè)計之外的，因此處理后廢水的水質(zhì)很差，事實上，這種處理不能滿足當(dāng)?shù)厮欧诺骄徒恿鞯某鏊畼?biāo)準(zhǔn)。
為了解決這一問題，將本發(fā)明的方法改造后用于現(xiàn)有的水處理裝置，在生物處理之前，對進(jìn)入的廢水提供預(yù)處理。在均衡池后安裝1.5m3的含有鐵刨花和銅刨花混合物的柱，然后穿過該柱以6m3/小時的速度循環(huán)來自均衡池的液體，由此進(jìn)行預(yù)處理。將均衡池的出水引入沉淀池，以沉淀生成的固體，然后將上清液輸送到現(xiàn)有的生物處理階段。廢水的這種預(yù)處理可在生物處理階段之前去除60％進(jìn)水中的COD，該處理裝置的最終出水水質(zhì)為COD＝50mg/LBOD＝40mg/L出水水質(zhì)再次低于排放標(biāo)準(zhǔn)，令人驚奇的是，出水水質(zhì)要好于先前采用一半進(jìn)水速度時的出水水質(zhì)。
總之，將本發(fā)明的方法改造后用于現(xiàn)有的水處理裝置，在生物處理之前，對廢水進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理，可使廢水進(jìn)入處理裝置的流速增加一倍，與此同時，無需借助空間消耗和現(xiàn)有生物處理裝置的昂貴擴(kuò)建，便可得到相似的事實上是稍好些的處理后出水水質(zhì)。在本發(fā)明特定工業(yè)規(guī)模的實施方式中，方法組合僅由反應(yīng)池和其后的沉淀池組成，在圖1中僅僅是階段2，事實上，反應(yīng)池可由現(xiàn)有處理裝置的均衡池代替。
應(yīng)當(dāng)指出，在該實施例中處理的特定廢水是先前實施例6.5討論的廢水，兩個實施例的不同之處在于應(yīng)用的規(guī)模，一個是實驗室規(guī)模(實施例6.5)，另一個是工業(yè)規(guī)模(本實施例)。與本發(fā)明的應(yīng)用相比，在處理特定廢水時，標(biāo)準(zhǔn)Fe(II)法對懸浮液中主要由蛋白質(zhì)和脂肪集聚體組成的懸浮固體沒有什么作用。
實施例11該實施例不是將本發(fā)明的方法用作生物處理前的預(yù)處理，而是在現(xiàn)有生物處理流程的某一點使用本發(fā)明的方法，與生物降解相平行地進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理。
在串聯(lián)的實驗室處理裝置的連續(xù)流動研究中，通過沉淀進(jìn)行初級澄清后，用傳統(tǒng)的完全生物處理流程，對膠合板和刨花板加工裝置排出的出水進(jìn)行處理，上述流程由反硝化、活性污泥/澄清、硝化和最終砂濾組成，其中使厭氧反硝化菌超時生長。
在相同的運(yùn)行條件下，重復(fù)相同的試驗研究，在反硝化池內(nèi)安裝含有鐵刨花和銅刨花混合物的柱，使池中的液體穿過柱循環(huán)流動，由此對水同時進(jìn)行化學(xué)處理和生物處理。在反硝化階段有和沒有化學(xué)處理柱的情況下，將流出最終砂濾池的出水水質(zhì)與進(jìn)水水質(zhì)進(jìn)行比較，結(jié)果如下表所示
從上述結(jié)果可以明顯地看出，在現(xiàn)有的傳統(tǒng)生物處理裝置中并入本發(fā)明的方法，可對廢水進(jìn)入中的污染物同時進(jìn)行化學(xué)處理和生物處理，由此改進(jìn)處理裝置的最終出水水質(zhì)。特別是，通過在傳統(tǒng)的生物處理法中并入本發(fā)明的方法，能使酚和NH4-N這類主要處理對象，和通常需要特殊處理和嚴(yán)格控制的污染物的去除率大大高于單獨采用生物處理法時的去除率。
在本發(fā)明的這一特定實施方式中，處理方法最為簡單可行，只需設(shè)置一個反應(yīng)柱?？蓪⑾趸赜米鞣磻?yīng)池。此外，由于用初級沉淀對進(jìn)水進(jìn)行預(yù)澄清，所以與系統(tǒng)中的生物污泥相比，在生物處理流程中并入化學(xué)處理流程所產(chǎn)生的額外非生物污泥的負(fù)荷非常有限，因此，無需在現(xiàn)有處理流程中加入附加澄清池。
實施例12造紙廠要使用大量的水，其用水量通常在40-75,000m3/天。通常生產(chǎn)使用的淡水來自附近的河流和湖泊，同時還要接收來自同一裝置生產(chǎn)線的出水。結(jié)果，為了將與淡水供應(yīng)有關(guān)的運(yùn)行費用減至最少，同時減輕用作工業(yè)生產(chǎn)淡水水源的水體污染，在中間處理后循環(huán)工業(yè)用水，對工業(yè)生產(chǎn)來說是至關(guān)重要的。通常為使水循環(huán)而進(jìn)行的處理包括價格昂貴的處理技術(shù)，如反滲透和吸附。
使200L來自用100％回收紙作原材料的新聞紙造紙廠的原出水靜置幾個小時，通過固體沉降進(jìn)行初級澄清。然后將水樣以0.5L/h的流速輸送到與圖1所示配置相同的本發(fā)明的預(yù)處理裝置中，然后在傳統(tǒng)的生物處理流程中進(jìn)行處理，傳統(tǒng)的生物處理流程包括反硝化、活性污泥/澄清、硝化和最終砂濾，其中使厭氧反硝化菌超時生長。圖1所示四個處理池(兩個反應(yīng)池和兩個沉淀池)中的每一池的容積都為4L，主反應(yīng)池中的柱為1L，并含有大約600克鐵刨花和200克銅刨花的混合物。得到的總處理結(jié)果如下表所示
顯然，在傳統(tǒng)的水處理裝置(初級澄清后接二次沉淀處理)中，在初級澄清和次級生物處理之間用本發(fā)明的方法進(jìn)行預(yù)處理，可使處理系統(tǒng)得到相當(dāng)高的出水水質(zhì)，出水可在生產(chǎn)過程循環(huán)。用這種方式，無需耗能的和通常昂貴的出水深度處理工藝，就能使生物處理階段的出水循環(huán)使用。
權(quán)利要求
1.一種含污染物廢水的處理方法，該方法包括在呈元素或化合物形式的助催化劑金屬存在的情況下，使水與鐵相接觸，用金屬促進(jìn)鐵的還原反應(yīng)，隨后使懸浮固體與水相分離。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所用的鐵是固體金屬、亞鐵離子或天然鐵礦石。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中固體金屬鐵是刨花、切屑、鐵屑、碎屑、粉末、小球、顆?；蛘呷魏纹渌问降囊?guī)則或不規(guī)則形狀的多孔或無孔的鐵顆粒。
4.如權(quán)利要求1-3所述的方法，其中金屬助催化劑是銅、銀、鎳、金、鉑或鈀中的一種。
5.如權(quán)利要求1-4所述的方法，其中所用的金屬助催化劑是金屬顆?；蛘叱练e在金屬鐵表面的金屬層。
6.如權(quán)利要求1-5所述的方法，其中所用的金屬助催化劑是硫化物、氧化物或其它含助催化劑金屬的不溶性化合物。
7.如權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在pH值為酸性到堿性的范圍內(nèi)，使廢水與鐵/助催化劑金屬體系相接觸。
8.如權(quán)利要求1-7所述的方法，其中在pH值為4-11范圍內(nèi)，使廢水與鐵/助催化劑體系相接觸。
9.如權(quán)利要求1-8所述的方法，其中在2-80℃的溫度下，使廢水與鐵/助催化劑體系相接觸。
10.如權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求所述的方法，其中廢水與鐵/助催化劑體系的接觸時間為1-180分鐘。
11.如權(quán)利要求1-10中任一權(quán)利要求所述的方法，其中廢水與鐵/助催化劑體系的接觸時間為4-90分鐘。
12.如權(quán)利要求1-11中任一權(quán)利要求所述的方法，其中金屬是金屬鐵，用亞鐵離子和/或鐵離子對水流進(jìn)行預(yù)處理。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中亞鐵離子來自與元素鐵反應(yīng)的出水。
14.如權(quán)利要求1-13中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在對廢水進(jìn)行生物處理之前或與生物處理相并聯(lián)地使用上述處理方法，對廢水進(jìn)行部分處理。
15.如權(quán)利要求1-14中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在以連續(xù)或間歇運(yùn)行模式運(yùn)行的系統(tǒng)配置使用上述處理方法。
16.如權(quán)利要求1-15中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在循環(huán)之前，用上述方法處理各種工藝出水，或者在最終處置之前，用上述方法處理混合廢水。
17.如權(quán)利要求1-16所述的方法，其中上述水是市政污水。
18.如權(quán)利要求1-16中任一權(quán)利要求所述的方法，其中上述水是來自造紙和紙漿工業(yè)、木材或木質(zhì)板工業(yè)、染坊、纖維或紡織工業(yè)、制革廠、天然或合成潤滑油或石油產(chǎn)品生產(chǎn)廠、或食用油生產(chǎn)廠的出水。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其中廢水含有可還原的大分子物質(zhì)，在pH值大于9條件下，使廢水與鐵和呈元素或化合物形式的銅或貴金屬的混合物相接觸。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種處理含可化學(xué)還原的溶解的有機(jī)和無機(jī)污染物以及懸浮物特別是膠體的廢水處理方法。該方法包括在有助催化劑金屬如Cu、Pd、Pt、Au、Ag和Ni或這些金屬的氧化物、硫化物和其它不溶性化合物存在的情況下,使水與金屬鐵或亞鐵離于(Fe
文檔編號C02F1/70GK1240409SQ9718079
公開日2000年1月5日 申請日期1997年11月7日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月7日
發(fā)明者A·T·德里希安尼斯 申請人:索卡爾有限公司