專利名稱：復(fù)合臭氧氧化固體催化劑的制備方法及催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及的是一種用于焦化廢水深度處理的復(fù)合臭氧氧化固體催化劑。
背景技術(shù)：
焦化廢水是煤制焦碳、煤氣凈化及焦化產(chǎn)品回收和深加工過程中產(chǎn)生的廢水。該類廢水排放量大、污染物濃度高、水質(zhì)成分復(fù)雜，除了氨、氰、硫氰根等無機污染物外，還含有酚、油類、奈、吡啶、喹啉、蒽等雜環(huán)及多環(huán)芳香族化合物。其中酚類化合物對一切生物都有毒害作用，可以使細胞失去活力，使蛋白質(zhì)凝固，引起組織損傷、壞死，直至全身中毒；多環(huán)芳烴不但難于生物降解，通常還是致癌物質(zhì)。因此焦化廢水的大量排放，不但對環(huán)境造成嚴重污染，同時也直接威脅到人類健康。該類廢水也是一種國際公認的難處理的工業(yè)廢水。對于這類廢水國內(nèi)外普遍采用多種方法聯(lián)合處理的工藝，如蒸氨、Fenton試劑氧化、直流電解、微電解、生化處理等工序聯(lián)合處理。但即使如此，處理后的廢水也很難達到廢水排放 的標準，更不能回用于生產(chǎn)。經(jīng)以上工藝處理后的廢水其主要水質(zhì)指標C0Dcr、色度、濁度通常分別在150mg/L、140度、40NTU以上(高時分別可達305mg/L、291度、95NTU)，因此經(jīng)以上通常的方法處理過的焦化廢水還需要做進一步深度處理。焦化廢水深度處理問題是當前國內(nèi)外污水處理領(lǐng)域研究的熱點和難點之一，多數(shù)研究集中在以下5個方面一、混凝處理法；二、用多孔物質(zhì)對廢水中的有機物進行吸附；三、高級氧化技術(shù)，臭氧氧化法和Fenton試劑氧化法是最常用的兩種形式；四、采用濕式催化氧化法，即高溫、高壓下催化氧化；五、焚燒法。方法一，此法雖然對焦化廢水做深度處理時具有操作簡單、成本低的優(yōu)點，但對COD的去除率較低(40%左右)；方法二，如果采用活性炭等做吸附介質(zhì)，則存在著吸附效率低、再生難、成本高，特別是當廢水中含有較高濃度的有機物時，極易飽和失效、需要頻繁的更換、補充新鮮活性炭，致使吸附成本高昂、企業(yè)難以承受；而采用粉煤灰、熄焦粉、煤渣等工業(yè)廢料做吸附介質(zhì)時，雖然成本較低，但由于吸附介質(zhì)用量大、處置難、容易產(chǎn)生二次污染、不便于工業(yè)化生產(chǎn)的推廣應(yīng)用。方法三，對于難降解廢水，高級氧化技術(shù)顯示了獨特的優(yōu)勢。目前，國內(nèi)外的研究大多集中在采用臭氧氧化或Fenton試劑氧化的方法上,但該方法也存在著無公認的高效催化劑、催化效率低、臭氧(Fenton試劑)消耗大、處理成本高、去除率低等問題。一般經(jīng)臭氧催化氧化處理的廢水CODcr的去除率小于65%，仍然保持較高的色度和濁度。Fenton試劑氧化法其出水水質(zhì)較臭氧催化氧化法更差；方法四，具有適用范圍廣、氧化速度快、處理效率高、二次污染少、可回收能量和有用物料等優(yōu)點。但是，由于其催化劑價格昂貴，處理成本高，且在高溫高壓條件下運行，對工藝設(shè)備要求嚴格，投資費用高，難于推廣應(yīng)用；方法五，該工藝對于處理焦化廠和煤氣廠產(chǎn)生的高濃度廢水是一種切實可行的處理方法，盡管該方法處理效率高，無二次污染，但其昂貴的處理費用使得多數(shù)企業(yè)望而卻步。因此，研究一種能克服當前焦化廢水處理中普遍存在的缺點的高效、低成本、無二次污染、工藝簡單(低溫、低壓、設(shè)備投資少、便于操作)，且處理后的廢水能滿足直接排放的標準、甚至達到工業(yè)回用標準的焦化廢水深度工業(yè)化處理工藝是當前污水處理領(lǐng)域亟待解決的難題。因此研究一種可重復(fù)利用的高效臭氧固體催化劑是解決焦化廢水深度處理這一世界性難題的重要方法之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種復(fù)合臭氧氧化固體催化劑的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種復(fù)合臭氧氧化固體催化劑的制備方法，包括以下步驟Al、鐵、錳、鎳、銅的硝酸鹽按2 I I 2的摩爾比混合后，配制成重量百分比為10%的活性組分鹽溶液；A2、將粒徑為4 IOmm的高強多孔陶粒，用重量百分比8%的NaOH溶液清洗，之后用重量百分比為13%的稀硝酸浸潰I. 5h，再用蒸餾水洗凈，烘干；A3、將烘干的高強多孔陶粒浸潰于上面配置好的活性組分鹽溶液中，并浸潰7小時，期間攪拌數(shù)次；然后將溶液蒸發(fā)、干燥，在馬沸爐中850°C下焙燒2. 5h即制得成品固體催化劑。 焦化廢水經(jīng)蒸氨、Fenton氧化、直流電解、微電解、生化處理、絮凝一沉淀工序后，廢水中仍會殘留部分難以去除的帶苯環(huán)的強致癌性有機物，其主要水質(zhì)指標，CODcr 120 305mg/L、色度70-291度、濁度40_95NTU，水質(zhì)不穩(wěn)定、變化范圍大，且無法再絮凝沉淀。為進一步降低這三項指標，達到生產(chǎn)回用的目的，特配制、優(yōu)選本固體臭氧氧化催化齊U，以增強臭氧的氧化能力。經(jīng)絮凝一沉淀處理后的焦化廢水采用本發(fā)明的固體臭氧氧化催化劑催化臭氧氧化和再絮凝一沉淀工藝對廢水深度處理后，其出水CODcr、色度、濁度能分別降到20mg/L、8度、2NTU以下(其有機物、金屬含量及色度、濁度均低于城市自來水的國家標準(GB5749-85)的要求)，完全滿足生產(chǎn)回用的要求。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明進行詳細說明。一、催化劑的組成和制取方法I.組成鐵、錳、鎳、銅的硝酸鹽按2 I I 2的摩爾比混合后，配制成重量百分比為10%的活性組分鹽溶液；2.將粒徑為4 IOmm的高強多孔陶粒，用重量百分比8%的NaOH溶液清洗，之后用重量百分比為13%的稀硝酸浸潰I. 5h，再用蒸餾水洗凈，烘干；3.將烘干的高強多孔陶粒浸潰于上面配置好的活性組分鹽溶液中，并浸潰7小時，期間攪拌數(shù)次；然后將溶液蒸發(fā)、干燥，在馬沸爐中850°C下焙燒2. 5h即制得成品固體催化劑。本催化劑制造簡單、成本低、催化效率高(不但比臭氧單獨氧化、或單一催化劑催化氧化效率可提高50%以上，而且還能氧化臭氧單獨無法氧化的有機物)、可長期循環(huán)使用、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點。二、制備實驗I.用電子分析天平稱取 Fe (NO3) 3、Mn (NO3) 2、Ni (NO3) 2、Cu (NO3) 2 分別為(按2:1:1: 2 的摩爾比)28.60g、8.95g、9. 15g、18.80g(合計 65. 50g)，并倒入裝有589. 50g(589. 50ml)蒸餾水的2000mL燒杯中，同時用玻璃棒攪拌均勻使混合鹽充分溶解，即可得到重量百分比為10%的活性組分鹽溶液，且其鹽溶液中4種硝酸鹽按2 :1:1:2的摩爾比組成。2.將粒徑為4 IOmm的高強多孔陶粒300. 00g，用1000mL8%的NaOH溶液清洗，之后1000mL13%的稀硝酸浸潰I. 5h，然后反復(fù)用蒸餾水洗凈，再用烘箱在150度下烘干30min ；3.將烘干的高強多孔陶粒輕輕放入裝有活性組分鹽溶液的燒杯中，并浸潰7小時，期間攪拌數(shù)次；然后將溶液蒸發(fā)、干燥，在馬沸爐中850度下焙燒2. 5h即制得成品固體催化劑。三、應(yīng)用實驗I.實驗所用廢水取自某焦化廠經(jīng)蒸氨、Fenton氧化、直流電解、微電解、生化處理、絮凝一沉淀工序后處理過的生產(chǎn)廢水，該廢水經(jīng)檢測其主要水質(zhì)指標為C0Dcr : 263mg/L、色度217 度、濁度76NTU。2.實驗用臭氧機臭氧制取方法氣瓶裝液態(tài)氧為氣源，制臭氧能力10g/h，產(chǎn)生臭氧的濃度為80-120mg/L，總氣量為O. 08-0. 13m3/h，因制氧機的氧氣濃度為90%，所以制的臭氧中含有10%的空氣。3.將曝氣頭預(yù)先放入20L的透明玻璃容器的底部，并與臭氧發(fā)生器的產(chǎn)氣管相連接，再將自制的不銹鋼催化劑載物臺放入20L的透明玻璃容器中(該載物臺由高40mm的三只支腿和篩網(wǎng)狀載物平臺2部分組成，其中篩網(wǎng)狀載物平臺篩孔的大小以固體催化劑不漏下為準)，然后將上面制得的300g固體催化劑平攤到篩網(wǎng)上面，并注入IOL實驗用廢水，再將該容器放入通風櫥后連續(xù)通入臭氧曝氣15min。最后靜置IOh后，取上清液監(jiān)測其CODcr、色度、濁度。4.檢測結(jié)果=CODcr 17. 5mg/L、色度8 度、濁度1. 7NTU。應(yīng)當理解的是，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進或變換，而所有這些改進和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合臭氧氧化固體催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:A1、鐵、錳、鎳、銅的硝酸鹽按2 I I 2的摩爾比混合后，配制成重量百分比為10%的活性組分鹽溶液；A2、將粒徑為4 IOmm的高強多孔陶粒，用重量百分比8%的NaOH溶液清洗，之后用重量百分比為13%的稀硝酸浸潰I. 5h，再用蒸餾水洗凈，烘干；A3、將烘干的高強多孔陶粒浸潰于上面配置好的活性組分鹽溶液中，并浸潰7小時，期間攪拌數(shù)次；然后將溶液蒸發(fā)、干燥，在馬沸爐中850°C下焙燒2. 5h即制得成品固體催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法制備的復(fù)合臭氧氧化固體催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復(fù)合臭氧氧化固體催化劑的制備方法，包括以下步驟A1、鐵、錳、鎳、銅的硝酸鹽按2∶1∶1∶2的摩爾比混合后，配制成重量百分比為10％的活性組分鹽溶液；A2、將粒徑為4～10mm的高強多孔陶粒，用重量百分比8％的NaOH溶液清洗，之后用重量百分比為13％的稀硝酸浸漬1.5h，再用蒸餾水洗凈，烘干；A3、將烘干的高強多孔陶粒浸漬于上面配置好的活性組分鹽溶液中，并浸漬7小時，期間攪拌數(shù)次；然后將溶液蒸發(fā)、干燥，在馬沸爐中850℃下焙燒2.5h即制得成品固體催化劑。采用本發(fā)明的固體臭氧氧化催化劑對廢水深度處理后，其出水CODcr、色度、濁度能分別降到20mg/L、8度、2NTU以下，完全滿足生產(chǎn)回用的要求。
文檔編號C02F1/78GK102794182SQ20121029763
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月21日
發(fā)明者唐心強, 李勤, 鄧志浩, 解洪偉, 王虹, 武鑫, 郭懷軍, 呂文濤 申請人:泰山醫(yī)學院, 山東大禹水處理有限公司