專利名稱：一種促進焦化廢水中氨氮轉(zhuǎn)化的催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種促進焦化廢水中氨氮轉(zhuǎn)化的催化劑制備方法，屈于污水處理領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
焦化廢水主要來源于焦爐煤氣初冷和焦化生產(chǎn)過程中的生產(chǎn)用水以及蒸汽冷凝廢水。其COD濃度超過4000mg/L，氨氮濃度超過7000mg/L，以NH3-N的形式存在，并且由于廢水中大量銨鹽的存在，致使生物凈化所需的氮源過剩，給處理達標帶來較大困難。另外，焦化廢水包含大量的強致癌物質(zhì)，隨著工業(yè)的發(fā)展，排放量逐年增加，對環(huán)境造成了嚴重污 染的同時也直接威脅到我們?nèi)祟愖陨淼慕】怠Ｄ壳埃瑢Ω邼舛劝钡獜U水的處理存在多種可利用技術(shù)，比如“催化濕法氧化法”是一種處理高濃度廢水的新技術(shù)，該方法在高溫(0. 5-2. OMPa)和催化劑(氧化物、貴金屬等)存在的條件下，將有機物和NH3N分別氧化分解N2和水等無害物質(zhì)，達到凈化的目的。另外，利用蒸氨法去除化工廢水中高濃度氨氮的技術(shù)也不是沒有，比如公開號為CN102351265A，名稱為“一種焦化生產(chǎn)剩余氨水負壓蒸氨工藝及裝置”公開的方法中預先在脫硫塔氨汽入口處設(shè)置一個文丘里管，并在蒸氨塔底設(shè)置蒸氨廢水/循環(huán)氨水換熱器和蒸氨廢水循環(huán)泵；然后開啟換熱器和循環(huán)泵，使循環(huán)氨水的熱量由蒸氨廢水帶入蒸氨塔內(nèi)，當蒸氨塔頂溫度達到60 80°C時，打開進文丘里管脫硫液管道閥門，將氨汽吸入脫硫塔，之后開啟剩余氨水泵和蒸氨廢水泵，將剩余的氨水經(jīng)換熱器進入蒸氨塔處理即可。然而，以上現(xiàn)有技術(shù)中，不是需要高溫條件，就是雖然在蒸汽條件下就可以把氨氣轉(zhuǎn)化氮氣，但由于本身技術(shù)的不足導致排放的氣體中含有多種其他物質(zhì)，產(chǎn)品不純且濃度不高，存在造成二次污染問題的風險。

發(fā)明內(nèi)容
針對以上現(xiàn)有技術(shù)在催化時需要高溫高壓的條件才能將氨氣轉(zhuǎn)化成氮氣的高成本問題以及用催化劑結(jié)合蒸氨吹脫法會對空氣造成二次污染的問題，提供了一種在然氨過程中就能促進化工廢水中高濃度氨氮轉(zhuǎn)化成氮氣的催化劑制備及其應(yīng)用方法，本發(fā)明采用混合法制備出能夠利用蒸汽的溫度將廢水中的氨氣直接轉(zhuǎn)化成氮氣排放到大氣中的催化齊U，避免了二次污染的問題，且成本低，氨氮去除率高。為了達到上述目的，采取的技術(shù)方案為
一種促進焦化廢水中氨氮轉(zhuǎn)化的催化劑制備方法，其特征在于
(1)重金屬鹽混合液的配置按一定配比稱取不同質(zhì)量的硝酸銅、醋酸鉻、硫化鉛、氯化鉻、氯化釩、碳酸鍶、硝酸鋅、硫酸鈦、氯化鈷、硫化鎘溶液；
(2)重金屬有機化合物的合成選取帶有烷基和芳香基的有機化合物與上述重金屬鹽溶液混合，添加一定量的格式試劑和干乙醚，在溫度為70°C 80°C條件下反應(yīng)5 7小時；
(3)納米氧化鈦膠體的制備取質(zhì)量相當于重金屈有機化合物0.35 0. 40倍重的氯化鈦混合，加水、加熱到50°C 58°C全部溶解后，用濃度為6M的NaOH滴定溶液pH =10. 7，攪拌，在恒溫下生成氧化鐵沉淀，用去離子水洗滌，去除多余鹽類，再加入總質(zhì)量比為0. 06%的酮戊二酸，同時滴加2M的NaOH溶液3 5滴，在超聲波條件下加速其溶解，然后滴加HCl調(diào)整pH = 4. 5，在72°C 77°C條件下水浴加熱40 60min，形成所需要的氧化鈦膠體；
(4)濕法混合按納米氧化鈦膠體與重金屬有機化合物等體積混合，用拌粉機攪拌，使其分散度均勻；
(5)烘干于烘箱中108°C烘干干燥，得催化劑前驅(qū)體；
(6)分段焙燒然后在負壓為0.3MPa、溫度為400°C下焙燒5小時，450°C焙燒2. 6小時，700°C焙燒2. 0小時，600°C下焙燒I. 8小時，于常溫下迅速冷卻干燥，成型后研磨成0. 20 0. 26mm。
所述不同重金屈鹽按質(zhì)量百分比計
硝酸銅10 30%醋酸鉻5 8%硫化鉛 5 7%
氯化鉻11 12%氯化釩5 6%碳酸鍶 4 15%
硝酸鋅15 19%硫酸鈦13 15%氯化鈷 2 4%
硫化鎘6 8%。所述烷基化合物為氯甲烷、乙烷、丙烷、仲丁烷、叔丁烷中的兩種或兩種以上，芳香基化合物為對甲基苯基、苯丙氨酸、硝基苯、二苯基甲烷、乙苯中的兩種或兩種以上。有益效果
(1)可直按把化工廢水中的氨氮還原成氮氣排放，不會對環(huán)境造成二次污染；
(2)針對化工廢水的水質(zhì)情況，選擇了以硝酸銅為主的催化劑，針對性強。
具體實施例方式 首先按一定配比稱取硝酸銅、醋酸鉻、硫化鉛、氯化鉻、氯化釩、碳酸鍶、硝酸鋅、硫酸鈦、氯化鈷、硫化鎘配置成重金屈鹽混合溶液，再將含有烷基和芳香基的有機化合物與上述混合液混合，再添加一定量的格式試劑以及干乙醚后與上述混合液混合，于70°C 80°C條件下反應(yīng)5 7小時；然后，取質(zhì)量相當于重金屈有機化合物0. 35 0. 40倍重的氯化鈦，加水、加熱到50°C 58°C使其全部溶解，再用濃度為6M的NaOH滴定溶液，并調(diào)節(jié)pH至10. 7時攪拌，在恒溫下生成氧化鈦沉淀，再用去離子水洗滌，去除多余鹽類，之后加入總質(zhì)量比為0. 06 %的酮戊二酸，同時滴加2M的NaOH溶液3 5滴，再在超聲波條件下加速其溶解，然后再滴加HCl并調(diào)整pH值到4. 5，在72°C 77°C條件下水浴加熱40 60min，即可形成所需要的氧化鈦膠體。再之后按納米氧化鈦膠體與重金屈有機化合物等體積混合，并用拌粉機攪拌使其分散均勻；再置于108°C烘箱中烘干可得催化劑前驅(qū)，接著，在負壓為0. 3MPa、溫度為400°C下焙燒5小時，再在450°C下焙燒2. 6小時，再在700°C下焙燒2. 0小時，之后在600°C下焙燒I. 8小時，最后于常溫下迅速冷卻干燥，成型并研磨成0. 20 0. 26mm即可。所述不同重金屬鹽按質(zhì)量百分比計硝酸銅10 30%、醋酸鉻5 8%、硫化鉛 5 7%、
氯化鉻1卜 12%、氯化釩5 6%、碳酸鍶 4 15%、
硝酸鋅15 19%、硫酸鈦13 15%、氯化鈷 2 4%、
硫化鎘6 8%。所述烷基化合物為氯甲烷、乙烷、丙烷、仲丁烷、叔丁烷中的兩種或兩種以上，芳香基化合物為對甲基苯基、苯丙氨酸、硝基苯、二苯基甲烷、乙苯中的兩種或兩種以上。實例I :
所述不同重金屈鹽按質(zhì)量百分比計
硝酸銅10g、醋酸鉻8g、硫化鉛7g、
氯化鉻12g、氯化f凡6g、碳酸銀llg、
硝酸鋅19g、硫酸鈦15g、氯化鈷4g、
硫化鎘8g。所述烷基化合物為氯甲烷、乙烷，芳香基化合物為對甲基苯基、苯丙氨酸、硝基苯、
二苯基。首先按一定配比稱取硝酸銅、醋酸鉻、硫化鉛、氯化鉻、氯化釩、碳酸鍶、硝酸鋅、硫酸鈦、氯化鈷、硫化鎘配置成重金屈鹽混合溶液，再將含有烷基和芳香基的有機化合物與上述混合液混合，再添加一定量的格式試劑以及干乙醚后與上述混合液混合，于70°C條件下反應(yīng)5小時；然后，取質(zhì)量相當于重金屬有機化合物0. 35倍重的氯化鈦，加水、加熱到50°C使其全部溶解，再用濃度為6M的NaOH滴定溶液，并調(diào)節(jié)pH至10. 7時攪拌，在恒溫下生成氧化鈦沉淀，再用去離子水洗滌，去除多余鹽類，之后加入總質(zhì)量比為0. 06 %的酮戊二酸，同時滴加2M的NaOH溶液3滴，再在超聲波條件下加速其溶解，然后再滴加HCl并調(diào)整pH值到4. 5，在72°C條件下水浴加熱40min，即可形成所需要的氧化鈦膠體。再之后按納米氧化鈦膠體與重金屬有機化合物等體積混合，并用拌粉機攪拌使其分散均勻；再置于108°C烘箱中烘干可得催化劑前驅(qū)，接著，在負壓為0. 3MPa、溫度為400°C下焙燒5小時，再在450°C下焙燒2. 6小時，再在700°C下焙燒2. 0小時，之后在600°C下焙燒I. 8小時，最后于常溫下迅速冷卻干燥，成型并研磨成0. 20mm即可。采集常州某制藥公司的廢水樣本，然后利用由上述方法制成的催化劑對廢水中的氨氮進行處理，處理之后該廢水中的氨氮濃度從10000mg/L降低到0. 2mg/L，氨氮去除率為99. 99%，同時，測得空氣中的NH3含量為I. lmg/m3，達到國家氨氣二級排放標準。實例2 硝酸銅24g、醋酸鉻5g、硫化鉛5g、
氯化鉻Hg、氯化f凡5g、碳酸銀14g、
硝酸鋅15g、硫酸鈦13g、氯化鈷2g、
硫化鎘6g。所述燒基化合物為丙燒、仲丁燒、叔丁燒，芳香基化合物為對硝基苯、_■苯基甲燒、乙苯。首先按一定配比稱取硝酸銅、醋酸鉻、硫化鉛、氯化鉻、氯化釩、碳酸鍶、硝酸鋅、硫 酸鈦、氯化鈷、硫化鎘配置成重金屬鹽混合溶液，再將含有烷基和芳香基的有機化合物與上述混合液混合，再添加一定量的格式試劑以及干乙醚后與上述混合液混合，于80°C條件下反應(yīng)7小時；然后，取質(zhì)量相當于重金屬有機化合物0. 40倍重的氯化鈦，加水、加熱到58°C使其全部溶解，再用濃度為6M的NaOH滴定溶液，并調(diào)節(jié)pH至10. 7時攪拌，在恒溫下生成氧化鈦沉淀，再用去離子水洗滌，去除多余鹽類，之后加入總質(zhì)量比為0. 06 %的酮戊二酸，同時滴加2M的NaOH溶液5滴，再在超聲波條件下加速其溶解，然后再滴加HCl并調(diào)整pH值到4. 5，在77°C條件下水浴加熱60min，即可形成所需要的氧化鈦膠體。再之后按納米氧化鈦膠體與重金屬有機化合物等體積混合，并用拌粉機攪拌使其分散均勻；再置于108°C烘箱中烘干可得催化劑前驅(qū)，接著，在負壓為0. 3MPa、溫度為400°C下焙燒5小時，再在450°C下焙燒2. 6小時，再在700°C下焙燒2. 0小時，之后在600°C下焙燒I. 8小時，最后于常溫下迅速冷卻干燥，成型并研磨成0. 26mm即可。采集無錫某制藥廠的廢水樣本，然后利用由上述方法制成的催化劑對廢水中的氨氮進行處理，處理之后該廢水中的氨氮濃度從9000mg/L降低到0. 2mg/L，氨氮去除率為99. 98%，同時，測得空氣中的NH3含量為I. Omg/m3，達到國家氨氣一級排放標準。

實例3:
所述不同重金屬鹽按質(zhì)量百分比計
硝酸銅23g、醋酸鉻7g、硫化鉛6g、
氯化鉻llg、氯化f凡6g、碳酸銀7g、
硝酸鋅16g、硫酸鈦14g、氯化鈷3g、
硫化鎘7g0所述燒基化合物為丙燒、仲丁燒、叔丁燒，芳香基化合物為對甲基苯基、硝基苯、_■苯基甲燒。首先按一定配比稱取硝酸銅、醋酸鉻、硫化鉛、氯化鉻、氯化釩、碳酸鍶、硝酸鋅、硫酸鈦、氯化鈷、硫化鎘配置成重金屬鹽混合溶液，再將含有烷基和芳香基的有機化合物與上述混合液混合，再添加一定量的格式試劑以及干乙醚后與上述混合液混合，于75°C條件下反應(yīng)6小時；然后，取質(zhì)量相當于重金屬有機化合物0. 38倍重的氯化鈦，加水、加熱到55°C使其全部溶解，再用濃度為6M的NaOH滴定溶液，并調(diào)節(jié)pH至10. 7時攪拌，在恒溫下生成氧化鈦沉淀，再用去離子水洗滌，去除多余鹽類，之后加入總質(zhì)量比為0. 06%的酮戊二酸，同時滴加2M的NaOH溶液4滴，再在超聲波條件下加速其溶解，然后再滴加HCl并調(diào)整pH值到4. 5，在75°C條件下水浴加熱50min，即可形成所需要的氧化鈦膠體。再之后按納米氧化鈦膠體與重金屬有機化合物等體積混合，并用拌粉機攪拌使其分散均勻；再置于108°C烘箱中烘干可得催化劑前驅(qū)，接著，在負壓為0. 3MPa、溫度為400°C下焙燒5小時，再在450°C下焙燒2. 6小時，再在700°C下焙燒2. 0小時，之后在600°C下焙燒I. 8小時，最后于常溫下迅速冷卻干燥，成型并研磨成0. 24mm即可。采集上海某制藥廠的廢水樣本，然后利用由上述方法制成的催化劑對廢水中的氨氮進行處理，處理之后該廢水中的氨氮濃度從15000mg/L降低到0. 25mg/L，氨氮去除率為99. 98%，同時，測得空氣中的NH3含量為I. Omg/m3，達到國家氨氣一級排放標準。
權(quán)利要求
1.一種促進焦化廢水中氨氮轉(zhuǎn)化的催化劑制備方法，其特征在于 (1)重金屬鹽混合液的配置按一定配比稱取不同質(zhì)量的硝酸銅、醋酸鉻、硫化鉛、氯化鉻、氯化釩、碳酸鍶、硝酸鋅、硫酸鈦、氯化鈷、硫化鎘溶液； (2)重金屬有機化合物的合成選取帶有烷基和芳香基的有機化合物與上述重金屬鹽溶液混合，添加一定量的格式試劑和干乙醚，在溫度為70°C 80°C條件下反應(yīng)5 7小時； (3)納米氧化鈦膠體的制備取質(zhì)量相當于重金屬有機化合物0.35 0. 40倍重的氯化鈦混合，加水、加熱到50°C 58°C全部溶解后，用濃度為6M的NaOH滴定溶液pH =10.7，攪拌，在恒溫下生成氧化鐵沉淀，用去離子水洗滌，去除多余鹽類，再加入總質(zhì)量比為0.06%的酮戊二酸，同時滴加2M的NaOH溶液3 5滴，在超聲波條件下加速其溶解，然后滴加HCl調(diào)整pH = 4. 5，在72°C 77°C條件下水浴加熱40 60min，形成所需要的氧化鐵膠體； (4)濕法混合按納米氧化鐵膠體與重金屬有機化合物等體積混合，用拌粉機攪拌，使其分散度均勻； (5)烘干于烘箱中108°C烘干干燥，得催化劑前驅(qū)體； (6)分段焙燒然后在負壓為0.3MPa、溫度為400°C下焙燒5小時，450°C焙燒2. 6小時，700°C焙燒2. 0小時，600°C下焙燒I. 8小時，于常溫下迅速冷卻干燥，成型后研磨成0. 20 0.26mm。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種促進焦化廢水中氨氮轉(zhuǎn)化的催化劑的制備方法，其特征在于所述不同重金屬鹽按質(zhì)量百分比計硝酸銅10 30%醋酸鉻5 8%硫化鉛 5 7%氣化鉻1卜12%氯化釩5 6%碳酸鍶 4 15%硝酸鋅15 19%硫酸鈦13 15 %氯化鉆 2 4%硫化鎘6 8%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種促進焦化廢水中氨氮轉(zhuǎn)化的催化劑制備方法，其特征在于所述烷基化合物為氯甲烷、乙烷、丙烷、仲丁烷、叔丁烷中的兩種或兩種以上，芳香基化合物為對甲基苯基、苯丙氨酸、硝基苯、二苯基甲烷、乙苯中的兩種或兩種以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種促進焦化廢水中氨氮轉(zhuǎn)化的催化劑方法，其步驟為首先按比例稱取硝酸銅、醋酸鉻、硫化鉛等配置混合溶液，再將含有烷基和芳香基的有機化合物和一定量的格式試劑以及干乙醚與上述混合液混合，之后，取適量氯化鐵與氫氧化鈉反應(yīng)生成氧化鐵沉淀，洗滌后加入酮戊二酸氫氧化鈉并在超聲波下溶解，再滴加鹽酸并加熱形成氧化鐵膠體。之后，將該膠體與重金屬有機化合物等體積混合，攪拌均勻并干燥得催化劑前驅(qū)體，最后分段焙燒，成型后研磨即可。本發(fā)明在常壓條件下利用蒸汽的溫度將廢水中的氨氣直接轉(zhuǎn)化成氮氣排放到大氣中，避免了二次污染的問題，且成本低，氨氮去除率高。
文檔編號C02F1/70GK102794201SQ20121025323
公開日2012年11月28日 申請日期2012年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月18日
發(fā)明者雷春生, 張鳳娥, 虞靜 申請人:常州大學