一種線路板蝕刻廢液回收行業(yè)含氨氮廢水資源化利用和處理的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種蝕刻組合物的再生方法，特別是涉及一種用于線路板蝕刻廢液回 收行業(yè)含氨氮廢水的再生方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 線路板行業(yè)屬于典型高能耗、高水耗、高污染產(chǎn)業(yè)，在線路板制造生產(chǎn)工序中，會 用到大量的含氨蝕刻劑，在綜合處理線路板蝕刻廢液的同時會產(chǎn)生大量的高濃度氨氮廢 水。廢水中的氨氮主要以銨離子形式存在，是水體富營養(yǎng)化和環(huán)境污染的主要物質(zhì)，易引起 水中藻類及其他微生物大量繁殖，增大給水處理成本。另外，氨在硝化細(xì)菌的作用下氧化為 亞硝酸鹽及硝酸鹽，硝酸鹽由飲用水而誘發(fā)嬰兒的高鐵血紅蛋白癥，而亞硝酸鹽水解后生 成的亞硝胺具有強烈的致癌性，直接威脅著人類的健康。如果這些氨氮廢水得不到有效處 理，而直接排到環(huán)境中去的話，將會嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境。與此同時，氨又是一種具有較高價 值的戰(zhàn)略資源。
[0003] 目前，許多方法能處理氨氮，如蒸餾、反滲透、土壤灌溉等物理方法，還有化學(xué)沉淀 法、離子交換法、氨吹脫法、折點加氯法、電滲析法、催化裂解法、生物脫氨法、氣水分離膜分 離、電化學(xué)處理的等，但這些處理方法或多或少地存在一些技術(shù)或經(jīng)濟(jì)上的問題。氨氮廢水 處理中應(yīng)用最多的是吹脫法和生物法。對高濃度的氨氮廢水，用吹脫法處理可能是最經(jīng)濟(jì) 的方法，同時又可以回收氨氮，但隨著氨氮濃度的降低，其能量消耗增加，同時由于濃度降 低給氨氮的回收帶來困難。生物法存在的問題是由于硝化菌增長緩慢，需要的反應(yīng)時間長， 因此處理過程的氨氮負(fù)荷低，處理設(shè)施龐大。氣水分離膜技術(shù)投資小，運行成本低、操作簡 單，但該技術(shù)用于處理高濃度氨氮廢水時，需要加入大量的堿液，才能保證廢水中氨氮處于 游離狀態(tài)，處理成本較高，且處理流程長，需要的處理時間長。對于氨氮>l〇g/L的高濃度氨 氮廢水，蒸發(fā)濃縮法相對其它方法具有一定的優(yōu)勢，但傳統(tǒng)的蒸發(fā)濃縮法需消耗蒸汽，其蒸 發(fā)一噸水所消耗的蒸汽也要達(dá)到300-350公斤蒸汽，處理費用較高，MVR是將蒸發(fā)產(chǎn)生的二 次蒸汽經(jīng)壓縮升溫后作為熱源再利用，是開路循環(huán)的熱泵蒸發(fā)技術(shù)，熱介質(zhì)中并進(jìn)入連續(xù) 循環(huán)，對于蒸汽再壓縮技術(shù)的應(yīng)用，國內(nèi)仍然少見應(yīng)用，在國外已有在堿液濃縮、糖液濃縮、 海水淡化等過程中采用該項技術(shù)。MVR用于高濃度氨氮廢水處理，單位能量消耗低，因溫差 低使產(chǎn)品的蒸發(fā)溫和，由于常用離心再壓縮器使產(chǎn)品停留時間短，工藝簡單，實用性強，部 分負(fù)荷運轉(zhuǎn)特性優(yōu)異，操作成本低，該技術(shù)蒸發(fā)噸水的成本還不到三效蒸發(fā)工藝的三分之 一，而且蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶后可得到氯化銨等產(chǎn)品，但隨著廢水中氨氮濃度的降低，其能 耗增加，不適于后續(xù)低濃度氨氮廢水的回收和達(dá)標(biāo)處理。雖然近些年對氨氮的生物處理工 藝有較多的研宄，也取得了一些進(jìn)展，但仍不能從根本上解決問題。
[0004] -種印制線路板廢液氨氮回收處理的方法（【申請?zhí)枴?00710030322. 0)中含有重 金屬和高濃度氨氮廢水直接進(jìn)入蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶回收氯化銨后，一部分結(jié)晶母液返回 蒸發(fā)濃縮工藝，另一部分進(jìn)入蒸氨和氨回收處理工藝。一方面結(jié)晶母液始終有一部分返回 蒸發(fā)濃縮階段，導(dǎo)致雜質(zhì)積累越來越多，制得的氯化銨產(chǎn)品雜質(zhì)含量高；另一方面沒有返回 蒸發(fā)濃縮的結(jié)晶母液進(jìn)行蒸氨處理，處理效果差，回收率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種效率高、能耗低、氨氮污染物削減率和利用 率高的線路板蝕刻廢液回收行業(yè)含氨氮廢水資源化利用和處理的方法。
[0006] 本發(fā)明一種線路板蝕刻廢液回收行業(yè)含氨氮廢水資源化利用和處理的方法，包括 以下步驟：
[0007] -、除雜：分別除去廢水中的硫酸根、重金屬離子、有機(jī)物及其他膠體物質(zhì)（如殘 留的助濾劑）；
[0008] 二、蒸發(fā)濃縮：將經(jīng)步驟一處理后的廢液加入機(jī)械式蒸汽再壓縮蒸發(fā)器，在 80-1KTC蒸發(fā)濃縮至氯化銨飽和，并控制在蒸發(fā)過程中不析出晶體，即得到濃縮液和蒸發(fā) 冷凝液；將濃縮液加入搪瓷結(jié)晶釜冷卻結(jié)晶，即得到主要成分為氯化銨的析出結(jié)晶和冷卻 后的濃縮液，通過離心脫水分離結(jié)晶，得到固體氯化銨和結(jié)晶母液；所得到的固體氯化銨可 以達(dá)到分析純標(biāo)準(zhǔn)，作為產(chǎn)品出售；
[0009] 三、結(jié)晶母液的處理：測定結(jié)晶母液中雜質(zhì)的含量；當(dāng)結(jié)晶母液中雜質(zhì)的含量符 合分析純氯化銨的要求時，將結(jié)晶母液送回步驟二中的機(jī)械式蒸汽再壓縮蒸發(fā)器繼續(xù)進(jìn)行 蒸發(fā)濃縮；當(dāng)結(jié)晶母液中雜質(zhì)的含量不符合分析純氯化銨的要求時，調(diào)節(jié)結(jié)晶母液的pH為 9-11. 5后，采用超疏水脫氣膜分離技術(shù)分離氨氮，至出水氨氮濃度達(dá)到所需標(biāo)準(zhǔn)（根據(jù)不 同標(biāo)準(zhǔn)和需要，通過增減膜分離的次數(shù)調(diào)節(jié)出水氨氮濃度所達(dá)到的數(shù)值，例如：低于8mg/ L，達(dá)到《中華人民共和國污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996) -級B標(biāo)準(zhǔn)排放要求），調(diào)節(jié) pH為6-9,即可排放；；由膜分離的游離態(tài)的氨利用吸收液吸收，吸收液循環(huán)利用；所述的吸 收液為稀酸；
[0010] 四、蒸發(fā)冷凝液的回收：調(diào)節(jié)蒸發(fā)冷凝液的pH為9-11. 5后，采用膜分離技術(shù)回收 氨氮，至出水氨氮濃度達(dá)到所需標(biāo)準(zhǔn)（根據(jù)不同標(biāo)準(zhǔn)和需要，通過增減膜分離的次數(shù)調(diào)節(jié) 出水氨氮濃度所達(dá)到的數(shù)值，例如：低于8mg/L，達(dá)到《中華人民共和國污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》 (GB8978-1996) -級B標(biāo)準(zhǔn)排放要求），調(diào)節(jié)pH為6-9,即可排放；由膜分離的游離態(tài)的氨 利用吸收液吸收，吸收液循環(huán)利用；所述的吸收液為稀酸。
[0011] 線路板蝕刻回收行業(yè)含氨氮廢水中的重金屬離子已經(jīng)基本被除去，但廢水中仍然 還有硫酸根、有機(jī)物、微量的銅和鎳，需要對廢水進(jìn)行處理才能得到高品質(zhì)的試劑級氯化銨 產(chǎn)品。本發(fā)明的方法即為對上述廢水的處理。
[0012] 進(jìn)一步，本發(fā)明一種線路板蝕刻廢液回收行業(yè)含氨氮廢水資源化利用和處理的方 法，所述步驟一中所述的去除硫酸根按以下步驟進(jìn)行：將待處理廢液注入反應(yīng)池中，向反應(yīng) 池中加入可溶性鋇鹽，使SO廣與Ba 2+的摩爾比為1:1-3,控制溫度為60-90°C，反應(yīng)0. 5-2h， 加入助濾劑后斜板沉降，沉淀污泥進(jìn)一步綜合利用。
[0013] 進(jìn)一步，本發(fā)明一種線路板蝕刻廢液回收行業(yè)含氨氮廢水資源化利用和處理的方 法，所述步驟一中所述的去除重金屬離子按以下步驟進(jìn)行：調(diào)節(jié)去除硫酸根后的廢液的pH 為4-7后，用離子交換樹脂吸附重金屬離子，流速為5?10BV/h ;所述的可以吸附重金屬離 子的樹脂為銨型或氫型的大孔陽離子交換樹脂；如果市售樹脂為Na型樹脂，需轉(zhuǎn)換成氫型 或銨型樹脂，銨型樹脂不會對廢水的pH值造成較大變化，也不會引入別的雜質(zhì)；所述的樹 脂吸附飽和后用6mol/L鹽酸再生，再生液回收后進(jìn)一步綜合利用。
[0014] 進(jìn)一步，本發(fā)明一種線路板蝕刻廢液回收行業(yè)含氨氮廢水資源化利用和處理的方 法，所述步驟一中所述的去除有機(jī)物和其他膠體物質(zhì)按以下步驟進(jìn)行：調(diào)節(jié)去除重金屬離 子后的廢液的pH為4-7,過粉末狀活性炭吸附裝置，吸附有機(jī)物和其他膠體物質(zhì)；所述活性 炭的用量為l_5kg/t，處理量為5-10m 3/h。
[0015] 進(jìn)一步，本發(fā)明一種線路板蝕刻廢液回收行業(yè)含氨氮廢水資源化利用和處理的方 法，所述步驟二中所述的機(jī)械式蒸汽再壓縮蒸發(fā)器的壓縮機(jī)采用離心式壓縮機(jī)，噪音將大 幅度降低。
[0016] 進(jìn)一步，本發(fā)明一種線路板蝕刻廢液回收行業(yè)含氨氮廢水資源化利用和處理的方 法，所述的步驟三和步驟四中所述吸收液為10%?20%的硫酸或磷酸。
[0017] 進(jìn)一步，本發(fā)明一種線路板蝕刻廢液回收行業(yè)含氨氮廢水資源化利用和處理的方 法，所述步驟三和步驟四中所述的超疏水脫氣膜分離技術(shù)為采用多級超疏水脫氣膜處理單 元處理蒸發(fā)冷凝液和少量結(jié)晶母液；所述的多級超疏水膜處理單元包括多個串聯(lián)或并聯(lián)的 膜處理單元；所述的膜處理單元是由多個柱狀中空纖維超疏水脫氣膜組件通過管道相互連 接構(gòu)成；
[0018] 所述的多級超疏水膜處理單元中的膜組件，其數(shù)量m通過下述方法確定：
[0019] 設(shè)定廢水中氨氮初始濃度為Xmg/L，終濃度為Ymg/L，每日所需處理廢水體積為 Vm 3,最佳入水流量為0. 25L/min ? m2,氨氮去除效率為50% ;
[0020] 循環(huán)次數(shù)n :X/2n彡Y，即2n彡X/Y ;
[0021] 運行24h，單個膜組件的使用面積S :
[0022] S = VX 1000/(0. 25X24X60)；
[0023] 用膜總面積 SN :SN = SXn;
[0024] 膜組件數(shù)量m:m= SN/單支膜面積。
[0025] 本發(fā)明中使用的脫氣膜為柱狀中空纖維超疏水性脫氣膜，膜表面與水接觸角為 150?155°，而滾動角小于2?8°，有效阻止了液滴鋪展和滑移，膜疏水性能顯著提高。 氣水分離效率增強，膜潤濕性變?nèi)?，延長了膜親水化時間，提高了膜使用壽命。
[0026] 本發(fā)明中，膜分離處理過程目的為氨氮分離，氨氮在水中存在著離解平衡，隨著 pH