專利名稱：一種利用鋁鈦復(fù)合鞣制廢棄物去除鉻鞣廢水中三價(jià)鉻的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水體凈化處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及制革鞣制廢水中三價(jià)鉻的凈化，特別涉及一種利用鋁鈦復(fù)合鞣制廢棄物去除鉻鞣廢水中三價(jià)鉻的方法。
背景技術(shù)：
鉻作為“五毒”之一，對(duì)生物、土壤、水體都會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的危害。在制革工業(yè)廢水中，鉻的來源主要是鞣制過程，該過程中鉻的利用率一般為709^90%，其余109^30%的鉻則殘留在廢水中。制革廢水中的鉻鹽主要以三價(jià)鉻Cr(III)形式存在。在鉻鞣廢水處理過程中，加堿沉淀法是目前國內(nèi)最常用的成熟處理方法，對(duì)高濃度含鉻廢水具有較好的效果，總鉻的去除率可以達(dá)到98%以上，但由于制革工業(yè)自身的行業(yè)特點(diǎn)，鞣制過程中有機(jī)蒙囿劑的加入及水解性膠原物質(zhì)的產(chǎn)生，可使鉻與這些有機(jī)物產(chǎn)生配合作用，導(dǎo)致沉淀后出水總鉻濃度通常在2. 0mg/L"l0mg/L之間,無法達(dá)到I. 5mg/L的國家排放標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于低濃度含鉻廢水，常用的處理技術(shù)主要包括吸附法、離子交換法等，但因其成本較高，不適合我國大多數(shù)企業(yè)應(yīng)用。吸附是發(fā)生在物質(zhì)表面的一種傳質(zhì)過程，其主要是通過吸附質(zhì)分子和吸附劑表面分子之間的相互作用來實(shí)現(xiàn)。在固體和液體組成的兩相體系中，吸附主要是指利用固體吸附劑的物理吸附和化學(xué)吸附去除液相中污染物的過程。傳統(tǒng)的吸附劑主要有活性炭吸附 齊U、樹脂類吸附劑、無機(jī)礦物質(zhì)吸附劑等。近年來，研究處理含鉻廢水的常見吸附劑有泥炭，粉煤灰、鋼渣、木屑和花生殼等，這些材料都對(duì)水中的Cr(III)有一定的去除效果。鋁鞣近些年來部分替代鉻鞣并逐漸在企業(yè)中得到應(yīng)用，導(dǎo)致產(chǎn)生鋁鞣廢水，實(shí)際生產(chǎn)中這部分廢水與綜合廢水一同處理后排放。鋁鞣劑通常為硫酸鹽，在實(shí)際鞣制過程中，為了提高皮革的質(zhì)量，通常會(huì)添加一些其它金屬鞣劑，如鈦鞣劑、鋯鞣劑等，導(dǎo)致形成的沉淀物主要成分為鋁和其它金屬的復(fù)合氫氧化物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的問題在于提供一種利用鋁鈦復(fù)合鞣制廢棄物去除鉻鞣廢水中三價(jià)鉻的方法，利用燒結(jié)后的鋁鈦復(fù)合鞣制廢棄物作為吸附劑去除低濃度鉻水中的Cr (III)，在吸附之后對(duì)其進(jìn)行洗脫后可以反復(fù)使用，該方法去除率高且操作簡單。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)—種利用鋁鈦復(fù)合鞣制廢棄物去除鉻鞣廢水中三價(jià)鉻的方法，包括以下步驟I)室溫下，邊攪拌邊調(diào)節(jié)pH，將鋁鈦復(fù)合鞣制后的廢水調(diào)節(jié)pH為6. 8 7. 5，充分?jǐn)嚢韬箪o置12 24h ;分離得到沉淀，并用蒸餾水充分洗滌，干燥，研碎后過篩，然后在400 600°C煅燒2 5h，得到再生復(fù)合氧化物吸附劑；2)在欲凈化的鉻鞣廢水中加入其質(zhì)量0. 25 2. 0%。的再生復(fù)合氧化物吸附劑，在溫度為15 35°C、pH為6. 0 12. 0的條件下，用其吸附廢水中三價(jià)鉻，吸附時(shí)間為0. 5 8h，然后收集沉淀物，去除廢水的中三價(jià)鉻。所述的再生復(fù)合氧化物吸附劑中，鋁鈦的摩爾比為5 10:1。所述的步驟I)中是用NaOH溶液調(diào)節(jié)鋁鈦復(fù)合鞣制后的廢水的pH為6. 8 7. 5，充分?jǐn)嚢韬箪o置12 24h ;將沉淀物真空抽慮，分離得到沉淀，并用蒸餾水充分洗滌至洗出液為中性，收集沉淀物，于40 60°C、真空度為-0. I 0. 5MPa條件下真空干燥，研碎過40 50目篩，在400 600°C煅燒2 5h。所述的欲凈化的鉻鞣廢水中三價(jià)鉻的初始濃度為lmg/L 40mg/L。所述的步驟2)中在吸附時(shí)還進(jìn)行對(duì)廢水?dāng)嚢杌蛘哒鹗帯?br>
所述的對(duì)收集的沉淀物的處理為將沉淀物在稀H2SO4溶液中，25°C震蕩3h，進(jìn)行脫吸附，稀H2SO4溶液與沉淀物的質(zhì)量比為1500 2000:1 ;收集脫附后的沉淀物，用水清洗數(shù)次至洗脫液的pH為中性，以再次使用。所述的稀H2SO4溶液的濃度為0. I 0. 5mol/L。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果本發(fā)明采用鋁鞣廢水處理過程中產(chǎn)生的沉淀物，通過燒結(jié)后，將其制成一種Al-Ti復(fù)合氧化物吸附劑，再用其來處理加堿處理后未達(dá)標(biāo)的含鉻廢水，操作方法簡單，以廢治廢，處理效果顯著且成本低廉。以燒結(jié)后的鋁鞣廢水沉淀物作為吸附劑，吸附速率快，I 2h就可以達(dá)到吸附平衡，并且弱堿和高離子濃度有益于水中Cr(III)的吸附。而收集沉淀物后，利用H2SO4溶液進(jìn)行沉淀物的解吸附，解吸附完成之后，沉淀物可以循環(huán)利用；而且，第一次脫附再生率為93. 82%，循環(huán)進(jìn)行吸附、脫附再生實(shí)驗(yàn)，再生三次后，脫附再生率為63. 91%(脫附再生率為吸附劑本次吸附Cr(III)質(zhì)量與初次吸附的Cr(III)質(zhì)量比)。本發(fā)中明將鋁鞣廢水沉淀物用于加堿沉淀后的鉻水(鉻濃度為lmg/L 40mg/L)中Cr(III)的去除，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。Cr(III)初始濃度為10mg/L的水中，吸附后Cr(III)濃度為0. 754mg/L，去除率達(dá)到92. 46% ;Cr (III)初始濃度為20mg/L的水中，吸附后Cr(III)濃度為I. 031mg/L，去除率達(dá)到94. 84% ;Cr (III)初始濃度為40mg/L的水中，吸附后Cr(III)濃度為2. 19mg/L，去除率可達(dá)94. 51%。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明以燒結(jié)的鋁鞣廢水沉淀物作為吸附劑，采用吸附法處理低濃度鉻水中的Cr(III)。下面結(jié)合具體的實(shí)施例和Cr(III)去除效果的檢測對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，所述是對(duì)本發(fā)明的解釋而不是限定。實(shí)施例I利用鋁鈦復(fù)合鞣制廢棄物去除鉻鞣廢水中三價(jià)鉻的方法，包括以下步驟I)吸附劑的制備取500mL鋁鈦鞣制廢水，鋁鈦摩爾比為7000:1，pH=3. 88)，室溫條件下，邊攪拌邊逐滴向其中加入2. OmoI/L的NaOH溶液(滴加速度5. OmL/min)，至溶液pH=7. 06，繼續(xù)攪拌llh，然后室溫下靜置陳化17h，以生成沉淀。將沉淀物真空抽慮，用蒸餾水充分洗滌至洗脫液為中性，收集沉淀物，于40°C條件下真空干燥(真空度為-0. IMPa)，然后研碎過40目篩，在馬弗爐中500°C煅燒3h，得到鋁鈦復(fù)合氧化物吸附劑(鋁鈦的摩爾比為5:1)。2)吸附去除 Cr(III)以燒結(jié)的鋁鞣廢水沉淀物作為吸附劑，處理Cr (III)初始濃度為10mg/L的含鉻廢水。為了便于去除率的計(jì)算，將含Cr(III)的鉻溶液放置在封閉容器中，加入污染水質(zhì)量
0.25%。倍的吸附劑，25°C恒溫水浴振蕩吸附，吸附時(shí)間為6h。6h后，收集吸附劑，測得Cr (III)的吸附量為35. 91mg/g,去除率為92. 46%。Cr(III)的吸附量是指每克吸附劑吸附Cr(III)的量，Cr(III)的去除率是指被吸附的Cr(III)濃度與初始濃度的比值。實(shí)施例2
I)吸附劑的制備取500mL鋁鈦鞣制廢水(pH=3. 88)，室溫條件下，邊攪拌邊逐滴向其中加入2. OmoI/L的NaOH溶液(滴加速度5. OmL/min)，至溶液pH=7. 2，繼續(xù)攪拌10h，然后室溫下靜置陳化17h，以生成沉淀。將沉淀物真空抽慮，用蒸餾水充分洗滌至洗脫液為中性，收集沉淀物，于40°C條件下真空干燥(真空度為-0. 5MPa)，然后研碎過40目篩，在馬弗爐中400°C煅燒5h，得到鋁鈦復(fù)合氧化物吸附劑(鋁鈦的摩爾比為8:1)。2)吸附去除 Cr(III)同實(shí)施例1，以燒結(jié)的鋁鞣廢水沉淀物作為吸附劑，處理Cr(III)初始濃度為10mg/L的含鉻廢水，吸附條件為15°C恒溫水浴振蕩，其它條件不變，測得Cr (III)的吸附量為 33. 99mg/g，去除率為 88. 36%。實(shí)施例3I)吸附劑的制備取500mL鋁鈦鞣制廢水(pH=3. 88)，室溫條件下，邊攪拌邊逐滴向其中加入2. OmoI/L的NaOH溶液(滴加速度5. OmL/min)，至溶液pH=7. 0,繼續(xù)攪拌10h，然后室溫下靜置陳化24h，以生成沉淀。將沉淀物真空抽慮，用蒸餾水充分洗滌至洗脫液為中性，收集沉淀物，于60°C條件下真空干燥(真空度為-0. 3MPa)，然后研碎過50目篩，在馬弗爐中600°C煅燒2h，得到鋁鈦復(fù)合氧化物吸附劑(鋁鈦的摩爾比為10:1)。2)吸附去除 Cr(III)同實(shí)施例1，以燒結(jié)的鋁鞣廢水沉淀物作為吸附劑，吸附條件為35°C恒溫水浴振蕩，其它條件不變，測得Cr(III)的吸附量為36. llmg/g，去除率為95. 07%。可見，相同條件下，隨著溫度的升高，Cr(III)的吸附量及去除率都相應(yīng)的增加。實(shí)施例4I)吸附劑的制備取500mL鋁鈦鞣制廢水(pH=3. 88)，室溫條件下，邊攪拌邊逐滴向其中加入2. OmoI/L的NaOH溶液(滴加速度5. OmL/min)，至溶液pH=7. 0,繼續(xù)攪拌8h，然后室溫下靜置陳化12h，以生成沉淀。將沉淀物真空抽慮，用蒸餾水充分洗滌至洗脫液為中性，收集沉淀物，于50°C條件下真空干燥(真空度為-0. 3MPa)，然后研碎過50目篩，在馬弗爐中450°C煅燒3. 5h，得到鋁鈦復(fù)合氧化物吸附劑(鋁鈦的摩爾比為7. 5:1)。2)吸附去除 Cr(III)同實(shí)施例1，以燒結(jié)的鋁鞣廢水沉淀物作為吸附劑，吸附條件中吸附時(shí)間為lOmin，其它條件不變，測得Cr(III)的吸附量為31. 65mg/g，去除率為79. 37%。實(shí)施例5I)吸附劑的制備取500mL鋁鈦鞣制廢水(pH=3. 88)，室溫條件下，邊攪拌邊逐滴向其中加入
2.OmoI/L的NaOH溶液(滴加速度5. OmL/min)，至溶液pH=7. 5，繼續(xù)攪拌10h，然后室溫下靜置陳化20h，以生成沉淀。將沉淀物真空抽慮，用蒸餾水充分洗滌至洗脫液為中性，收集沉淀物，于60°C條件下真空干燥(真空度為-0. 25MPa)，然后研碎過50目篩，在馬弗爐中550°C煅燒2. 5h，得到鋁鈦復(fù)合氧化物吸附劑(鋁鈦的摩爾比為10:1)。2)吸附去除 Cr(III)
同實(shí)施例1，處理過的鋁鞣廢水沉淀物作為吸附劑，吸附條件中吸附時(shí)間為120min，其它條件不變，測定Cr (III)的吸附量為34. 92mg/g,去除率為87. 57%。由此可見，在吸附達(dá)到平衡之前，Cr(III)的吸附量隨著時(shí)間的增加而逐漸增加，且吸附時(shí)間越長，Cr(III)的去除率越高。實(shí)施例6同實(shí)施例1，以燒結(jié)的鋁鞣廢水沉淀物作為吸附劑，加入溶液質(zhì)量0. 25%倍的沉淀物吸附劑，調(diào)節(jié)pH=6. 00，其他條件不變，測得Cr (III)的吸附量為0. 16mg/g，去除率為
8.62% ；同實(shí)施例1，以燒結(jié)的鋁鞣廢水沉淀物作為吸附劑，加入溶液質(zhì)量0. 25%倍的沉淀物吸附劑，調(diào)節(jié)pH=9. 04，其它條件不變，測得Cr (III)的吸附量為2. 43mg/g，去除率為61. 89% ；同實(shí)施例1，以燒結(jié)的鋁鞣廢水沉淀物作為吸附劑，加入溶液質(zhì)量0. 25%倍的沉淀物吸附劑，調(diào)節(jié)pH=12. 00，其它條件不變，測得Cr (III)的吸附量為0.82mg/g，去除率為12. 32%由于鞣制廢水經(jīng)加堿處理后的pH保持在8. (T8. 5之間，才能保證Cr (III)盡可能完全沉淀，而且已經(jīng)形成的Cr (OH) 3沉淀也不至于溶解形成Cr02_。而該沉淀物在pH=9. 04時(shí)的去除率又相對(duì)較高，說明利用該沉淀物處理加堿后的鉻鞣廢水是可行的。實(shí)施例7同實(shí)施例1，以燒結(jié)的鋁鞣廢水沉淀物作為吸附劑，吸附條件中，Cr(III)初始濃度為40mg/L，Ca2+濃度為5mmol/L，其他條件不變，測得Cr(III)的吸附量為147. 34mg/g,Cr(III)的去除率為95. 77% ;當(dāng)Ca2+濃度達(dá)到20mmol/L時(shí)，其他條件不變，測得Cr (III)的吸附量為154. 24mg/g，Cr(III)的去除率為96. 4%。由此可見，該沉淀物對(duì)廢水中Cr(III)的吸附隨著離子強(qiáng)度的增加而升高。實(shí)施例8同實(shí)施例1，在吸附平衡后，收集沉淀物吸附劑，以0. lmol/L H2SO4溶液為脫附劑，在封閉容器中進(jìn)行脫附，25°C恒溫振蕩，H2SO4溶液與沉淀物吸附劑的質(zhì)量比為1500:1，脫附時(shí)間2 3h，脫附后吸附劑用去離子水清洗數(shù)次，至pH為中性，再次進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例I。循環(huán)進(jìn)行吸附、脫附再生實(shí)驗(yàn)，再生三次后，脫附再生率為63. 91% (脫附再生率為吸附劑本次吸附Cr(III)質(zhì)量與初次吸附的Cr(III)質(zhì)量比)。
權(quán)利要求
1.一種利用鋁鈦復(fù)合鞣制廢棄物去除鉻鞣廢水中三價(jià)鉻的方法，其特征在于，包括以下步驟 1)室溫下，邊攪拌邊調(diào)節(jié)pH，將鋁鈦復(fù)合鞣制后的廢水調(diào)節(jié)pH為6.8 7. 5，充分?jǐn)嚢韬箪o置12 24h ;分離得到沉淀，并用蒸餾水充分洗滌，干燥，研碎后過篩，然后在400 600°C煅燒2 5h，得到再生復(fù)合氧化物吸附劑； 2)在欲凈化的鉻鞣廢水中加入其質(zhì)量0.25 2. 0%。的再生復(fù)合氧化物吸附劑，在溫度為15 35°C、pH為6. 0 12. 0的條件下，用其吸附廢水中三價(jià)鉻，吸附時(shí)間為0. 5 8h，然后收集沉淀物，去除廢水的中三價(jià)鉻。
2.如權(quán)利要求I所述的利用鋁鈦復(fù)合鞣制廢棄物去除鉻鞣廢水中三價(jià)鉻的方法，其特征在于，所述的再生復(fù)合氧化物吸附劑中，鋁鈦的摩爾比為5 10:1。
3.如權(quán)利要求I所述的利用鋁鈦復(fù)合鞣制廢棄物去除鉻鞣廢水中三價(jià)鉻的方法，其特征在于，所述的步驟I)中是用NaOH溶液調(diào)節(jié)鋁鈦復(fù)合鞣制后的廢水的pH為6. 8 7. 5，充分?jǐn)嚢韬箪o置12 24h ;將沉淀物真空抽慮，分離得到沉淀，并用蒸餾水充分洗滌至洗出·液為中性，收集沉淀物，于40 60°C、真空度為-0. I -0. 5MPa條件下真空干燥，研碎過40 50目篩，在400 600°C煅燒2 5h。
4.如權(quán)利要求I所述的利用鋁鈦復(fù)合鞣制廢棄物去除鉻鞣廢水中三價(jià)鉻的方法，其特征在于，所述的欲凈化的鉻鞣廢水中三價(jià)鉻的初始濃度為lmg/L 40mg/L。
5.如權(quán)利要求I所述的利用鋁鈦復(fù)合鞣制廢棄物去除鉻鞣廢水中三價(jià)鉻的方法，其特征在于，所述的步驟2)中在吸附時(shí)還進(jìn)行對(duì)廢水?dāng)嚢杌蛘哒袷帯?br> 6.如權(quán)利要求I所述的利用鋁鈦復(fù)合鞣制廢棄物去除鉻鞣廢水中三價(jià)鉻的方法，其特征在于，所述的對(duì)收集的沉淀物的處理為 將沉淀物在稀H2SO4溶液中，25V震蕩3h，進(jìn)行脫吸附，稀H2SO4溶液與沉淀物的質(zhì)量比為1500 2000 1 ;收集脫附后的沉淀物，用水清洗數(shù)次至洗脫液的pH為中性，以再次使用。
7.如權(quán)利要求6所述的利用鋁鈦復(fù)合鞣制廢棄物去除鉻鞣廢水中三價(jià)鉻的方法，其特征在于，所述的稀H2SO4溶液的濃度為0. I 0. 5mol/L。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用鋁鈦復(fù)合鞣制廢棄物去除鉻鞣廢水中三價(jià)鉻的方法，利用鋁鞣廢水處理過程中形成的沉淀物，通過燒結(jié)后，將其制成一種Al-Ti復(fù)合氧化物吸附劑，再用其來處理加堿處理后未達(dá)標(biāo)的含鉻廢水，在溫度為15～35℃、pH為6.0～12.0的條件下吸附水中的Cr(III)，吸附時(shí)間為0.5～8h，然后收集沉淀物，凈化水體中的Cr(III)。本發(fā)明以燒結(jié)后的鋁鞣廢水沉淀物作為吸附劑，將鞣制廢水處理過程中產(chǎn)生的沉淀物加以利用，具有以廢治廢，生態(tài)環(huán)保的特點(diǎn)，且本發(fā)明方法操作簡單，成本低廉。
文檔編號(hào)C02F101/22GK102745764SQ201210253220
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月20日
發(fā)明者連坤宙, 馬宏瑞, 馬秀 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)