專利名稱：一種可見光下高活性光催化材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可見光下高活性光催化材料及其制備方法，屬于可見光降解水中有機污染物的催化材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)進程的發(fā)展，人們的生存條件發(fā)生了翻天覆地的變化，生活水平大幅度提高，但與此同時也給人們賴以生存的環(huán)境帶來了破壞性的影響。毎年，大量染料、激素、殘余農(nóng)藥等富含苯環(huán)、胺基、偶氮基團等致癌、致畸、致突變物質(zhì)的廢水不斷地排入江河湖海，不僅給我們?nèi)祟惖慕】祹砹藰O大的威脅，也給其他生物的生存帶來了極大的影響。激素類物質(zhì)，例如雙酚A，在樹脂和塑料生產(chǎn)的排放污水中廣泛被發(fā)現(xiàn)。由于它對生物的破壞性，激素類物質(zhì)很難被傳統(tǒng)生物水處理工藝去除，因此激素類物質(zhì)也廣泛存在于自來水與處理 后的污水中。如何去除エ業(yè)廢水中含激素類物質(zhì)的有毒物質(zhì)已成為人們關(guān)注的焦點。半導(dǎo)體光催化材料TiO2因其高化學(xué)穩(wěn)定性、價廉易得、無毒、催化效率高等優(yōu)點，被廣泛地用來處理上述エ業(yè)廢水中。但是，由于TiO2的帶隙較寬(Eg=3. 2 4. 5eV)，只可利用紫外光(入<387nm)作為激發(fā)源，而太陽光中僅含3% 5%的紫外光，因此，TiO2在太陽光下直接利用的效率非常低。為了在降解過程中更加有效地利用太陽能，人們對催化劑進行了大量的改善研究工作，如采用金屬離子鐵摻雜TiO2，有人利用溶劑熱法獲得光催化材料Fe/Ti02。Fe/Ti02中形成的Fe-O-Ti鏈可以減緩光生電子和空穴的復(fù)合效應(yīng)，提高了光生電子和空穴的分離率，從而提高了 TiO2的光催化活性。但是，F(xiàn)eAiO2不具備將可見光轉(zhuǎn)換為紫外光的功能，依然只能利用太陽光中的紫外光，所以對太陽光的利用率不高。采用稀土金屬摻雜可以提升TiO2對可見光的利用率，有人通過采用鉺摻雜TiO2獲得的光催化材料Er/Ti02。Er/Ti02中形成的Er-O-Ti鏈具有將可見光轉(zhuǎn)換為紫外光的功能，提升了 TiO2在可見光區(qū)的催化效果。但是通過單一元素摻雜TiO2所獲得的催化材料，其在可見光區(qū)的催化活性沒有顯著提升。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，利用溶劑熱法，通過結(jié)合三種修飾改性材料，即碳(光敏化劑傳導(dǎo)電子)、鐵(降低能帶間隙)、鉺(將可見光上轉(zhuǎn)化為紫外光)，獲得了ー種在可見光照射下具有高催化活性的光催化材料。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的利用溶劑熱法(在反應(yīng)過程中，把一種或幾種前驅(qū)物溶解在溶劑中，在液相或者超臨界條件下，反應(yīng)物分散在溶液中發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物緩慢生成)，在TiO2凝膠形成過程中摻入三種物質(zhì)，即碳(光敏化劑傳導(dǎo)電子)、鐵(降低能帶間隙)、鉺(將可見光上轉(zhuǎn)化為紫外光)，進而使TiO2在可見光下激發(fā)，以此來達到利用可見光降解有機污染物的目的。
這種在可見光下具備高活性的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性光催化材料Fe/Er/C-Ti02，其成分包括質(zhì)量分數(shù)為0. 89T3. 3%鐵，和0. 99T3. 8%鉺以及4. 99^8. 1%碳，余量為TiO2,總量等于
100% oFe/Er/C-Ti02光催化材料的制備方法包括以下順序和步驟A、將市售的(純度彡98%)鈦酸正丁酯(Ti (OC4H9)4)溶液以100滴/分鐘的速度滴加到市售(純度>99%)的異丙醇(C3H7OH)溶液中，控制兩者的體積比依次為1:8 10，邊滴加邊攪拌，滴加完成后在室溫下將混合溶液持續(xù)攪拌30分鐘，制得的溶液為無定型TiO2溶膠，量取95. (Tl 12. OmL的無定型TiO2溶膠作為A溶液；B、將H20、市售(純度彡99%)的異丙醇(C3H7OH)與市售(濃度70%)的濃硝酸三種液體依次按照體積比為3:3:1混合均勻得到混合液，隨后將市售的エ業(yè)級的
0.1615 0. 4845g 硝酸鐵(Fe (NO3) 3 9H20)及 0. 0705 0. 2836g 硝酸鉺(Er (NO3) 3 5H20)加入到7. (T8. OmL上述混合液中，在室溫下用功率15瓦的超聲儀超聲處理5分鐘，制得的溶液為摻雜物混合液，簡稱為B溶液；C、將B溶液以100滴/分鐘的速度滴加到A溶液中，在室溫下磁力攪拌處理60分鐘，得到摻雜硝酸鐵和硝酸鉺的TiO2溶膠，隨后將摻雜硝酸鐵和硝酸鉺的TiO2溶膠轉(zhuǎn)移入125mL聚四氟こ烯高壓爸中；D、將高壓釜放入烘箱中，120°C熱處理4小吋，隨后取出并冷卻至室溫，得到Fe/Er/C-Ti02 懸濁液；E、將反應(yīng)釜中的Fe/Er/C-Ti02懸濁液轉(zhuǎn)入離心管中，然后放入高速離心機中，10000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，得到Fe/Er/C-Ti02固體；F、取出Fe/Er/C-Ti02固體，在80 85°C下干燥24小時，得到顆粒，將顆粒研磨，過50目篩，然后在45(T600°C馬弗爐中熱處理240分鐘，得到可見光下高活性的光催化材料；該光催化材料焙燒溫度為450 600で。本發(fā)明具有以下優(yōu)點I、由于本發(fā)明選擇將多種物質(zhì)，即碳、鐵、鉺，同時摻雜到TiO2中，集成了四種材料的催化功能，因此得到的光催化材料不但具有C-O鏈的光敏化功能，而且兼具Fe-O-Ti鏈提高光生電子和空穴的分離率的功能和Er-O-Ti鏈將可見光轉(zhuǎn)換為紫外光的上轉(zhuǎn)換發(fā)光功能，對太陽光中的紫外光和其他可見光均能充分利用。2、由于本發(fā)明的光催化材料在可見光照射下具有高效催化降解水中有機污染物活性，將TiO2的光響應(yīng)范圍由紫外光區(qū)擴寬至可見-紫外光區(qū)，提高了催化材料對太陽光能的利用效率，180分鐘內(nèi)，雙酚A濃度從10. Omg/L下降到0. llmg/L,降解率達98%。3、本發(fā)明采用溶劑熱法合成出的光催化材料，可重復(fù)循環(huán)使用，使用10次以后，催化效果不變，具有高穩(wěn)定性。4、用本發(fā)明的方法制備光催化材料，所需原材料易得，均為市售材料，所以エ藝簡單，成本低廉。


圖I為本發(fā)明的光催化材料的制備エ藝流程2為本發(fā)明實施例f3得到的光催化材料的X射線衍射(XRD)圖譜
圖3為用本發(fā)明的光催化材料降解雙酚A實驗效果曲線圖
具體實施例方式實施例Ia、將10. OmL市售的(純度彡98%)鈦酸正丁酯(Ti (OC4H9) 4)溶液以100滴/分鐘的速度滴加到85. OmL市售(純度>99%)的異丙醇(C3H7OH)溶液中，邊滴加邊攪拌，滴加完成后在室溫下將混合溶液持續(xù)攪拌30分鐘，制得的溶液為無定型TiO2溶膠，簡稱為A溶液；b、將H20、市售(純度彡99%)的異丙醇(C3H7OH)與市售(濃度70%)的濃硝酸三種液體按照體積比為3:3:1混合，量取7. OmL上述混合液，隨后將0. 1615g硝酸鐵 (Fe (NO3) 3 9H20)及0. 2127g硝酸鉺(Er (NO3) 3 5H20)加入到7. OmL上述混合液中，在室溫下用功率15瓦的超聲儀超聲處理5分鐘，制得摻雜物混合液，稱為B溶液；C、將B溶液以100滴/分鐘的速度滴加到A溶液中，在室溫下磁力攪拌處理60分鐘，得到摻雜硝酸鐵和硝酸鉺的TiO2溶膠，隨后將摻雜硝酸鐵和硝酸鉺的TiO2溶膠轉(zhuǎn)移入125mL聚四氟こ烯高壓爸中；d、將高壓釜放入120°C烘箱中熱處理4小時，隨后取出并冷卻至室溫，得到Fe/Er/C-TiO2懸濁液；e、將反應(yīng)釜中的懸濁液轉(zhuǎn)入離心管中，然后放入高速離心機中，10000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，得到Fe/Er/C-Ti02固體；f、取出Fe/Er/C-Ti02固體，在80°C下干燥24小時，得到顆粒，將顆粒研磨，過50目篩，并在450°C馬弗爐中熱處理240分鐘，得到光催化材料。經(jīng)能量色散X射線光譜(EDX)分析計算，制得的光催化材料中Fe、Er、C元素的質(zhì)量分數(shù)分別為0. 823%,2. 91%,5. 02%，符合設(shè)定比例；經(jīng)乂射線衍射(XRD)圖譜分析，如圖2可知，制得的光催化材料在2 0 =10° 80°的掃描范圍內(nèi)出現(xiàn)顯著的銳鈦礦的特征峰，制得的光催化材料的晶體構(gòu)型均為光催化性能較高的銳鈦礦型；g、取0. 2g上述光催化材料投入200mL濃度為10. Omg/L的雙酚A溶液中，先在無光條件下持續(xù)攪拌I小時，光催化材料達到吸附解吸平衡，此時測得雙酚A濃度變?yōu)?. 45mg/L，隨后打開15W白色LED燈；結(jié)果如圖3所示，180分鐘內(nèi)，雙酚A濃度下降到0. llmg/L,降解率達98%。實施例2a、將12. OmL市售的(純度彡98%)鈦酸正丁酯(Ti (OC4H9)4)溶液以100滴/分鐘的速度滴加到100. OmL市售(純度> 99%)的異丙醇(C3H7OH)溶液中，邊滴加邊攪拌，滴加完成后在室溫下將混合溶液持續(xù)攪拌30分鐘，制得的溶液為無定型TiO2溶膠，簡稱為A溶液；b、將H20、市售(純度彡99%)的異丙醇(C3H7OH)與市售(濃度70%)的濃硝酸三種液體按照體積比為3:3:1混合，隨后將0. 1615g硝酸鐵(Fe (NO3)3 9H20)及0. 0705g硝酸鉺(Er(NO3)3 5H20)加入到8. OmL上述混合液中，在室溫下用功率15瓦的超聲儀超聲處理5分鐘，制得的溶液為摻雜物混合液，簡稱為B溶液；C、將B溶液以100滴/分鐘的速度滴加到A溶液中，在室溫下磁力攪拌處理60分鐘，得到摻雜硝酸鐵硝酸鉺的TiO2溶膠，隨后將摻雜硝酸鐵硝酸鉺TiO2溶膠轉(zhuǎn)移入125mL聚四氟こ烯高壓釜中；d、將高壓釜放入120°C烘箱中熱處理4小時，隨后取出并冷卻至室溫，得到Fe/Er/C-TiO2懸濁液；e、將反應(yīng)釜中的懸濁液轉(zhuǎn)入離心管中，然后放入高速離心機中，10000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，得到Fe/Er/C-Ti02固體；f、取出Fe/Er/C-Ti02固體，在80°C下干燥24小時，得到顆粒，將顆粒研磨，過50目篩，并在450°C馬弗爐中熱處理240分鐘，得到光催化材料；經(jīng)能量色散X射線光譜(EDX)分析計算，制得的光催化材料中Fe、Er、C元素的質(zhì)量分數(shù)分別為0. 816%、0. 966%,6. 21%，符合設(shè)定比例；經(jīng)乂射線衍射(XRD)圖譜分析，如圖2可知，制得的光催化材料在2 0 =10° 80°的掃描范圍內(nèi)出現(xiàn)顯著的銳鈦礦的特征峰，制得的光催化材料的晶體構(gòu)型均為光催化性能較高的銳鈦礦型； g、取0. 2g上述光催化材料投入200mL濃度為10mg/L的雙酚A溶液中，先在無光條件下持續(xù)攪拌I小時，光催化材料達到吸附解吸平衡，此時測得雙酚A濃度變?yōu)?. 58mg/L，隨后打開15W白色LED燈；結(jié)果如圖3所示，180分鐘內(nèi)，雙酚A濃度下降到0. 33mg/L,降解率達94%。實施例3a、將10. OmL市售的(純度彡98%)鈦酸正丁酯(Ti (OC4H9)4)溶液以100滴/分鐘的速度滴加到100. OmL市售(純度> 99%)的異丙醇(C3H7OH)溶液中，邊滴加邊攪拌，滴加完成后在室溫下將混合溶液持續(xù)攪拌30分鐘，制得的溶液為無定型TiO2溶膠，簡稱為A溶液；b、將H20、市售(純度彡99%)的異丙醇(C3H7OH)與市售(濃度70%)的濃硝酸三種液體按照體積比為3:3:1混合，隨后將0. 1615g硝酸鐵(Fe(NO3)3 9H20)及0. 2127g硝酸鉺(Er(NO3)3 5H20)加入到7. OmL上述混合液中，在室溫下用功率15瓦的超聲儀超聲處理5分鐘，制得的溶液為摻雜物混合液，簡稱為B溶液；C、將B溶液以100滴/分鐘的速度滴加到A溶液中，在室溫下磁力攪拌處理60分鐘，得到摻雜硝酸鐵硝酸鉺的TiO2溶膠，隨后將摻雜硝酸鐵硝酸鉺TiO2溶膠轉(zhuǎn)移入125mL聚四氟こ烯高壓釜中；d、將高壓釜放入120°C烘箱中熱處理4小時，隨后取出并冷卻至室溫，得到Fe/Er/C-TiO2懸濁液；e、將反應(yīng)釜中的懸濁液轉(zhuǎn)入離心管中，然后放入高速離心機中，10000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，得到Fe/Er/C-Ti02固體；f、取出Fe/Er/C-Ti02固體，在85°C下干燥24小時，得到顆粒，將顆粒研磨，過50目篩，并在550°C馬弗爐中熱處理240分鐘，得到光催化材料；經(jīng)能量色散X射線光譜(EDX)分析計算，制得的光催化材料中Fe、Er、C元素的質(zhì)量分數(shù)分別為0. 804%,2. 84%,8. 03%，符合設(shè)定比例；經(jīng)乂射線衍射(XRD)圖譜分析，如圖2可知，制得的光催化材料在2 0 =10° 80°的掃描范圍內(nèi)出現(xiàn)顯著的銳鈦礦的特征峰，制得的光催化材料的晶體構(gòu)型均為光催化性能較高的銳鈦礦型；g、取0. 2g上述光催化材料投入200mL濃度為10. Omg/L的雙酚A溶液中，先在無光條件下持續(xù)攪拌I小時，光催化材料達到吸附解吸平衡，此時測得雙酚A濃度變?yōu)?. 17mg/L，隨后打開15W白色LED燈；結(jié)果如圖3所示，180分鐘內(nèi)，雙酚A濃度下降到0. 70mg/L,降解率達87%。
權(quán)利要求
1.一種可見光下高活性光催化材料，其特征在于，該材料的成分包括質(zhì)量分數(shù)為0.8% 3. 3%鐵，和0. 9% 3. 8%鉺以及4. 9% 8. 1%碳，余量為TiO2,總量等于100%。
2.—種權(quán)利要求I所述的ー種可見光下高活性光催化材料的制備方法，其特征在干，包括以下步驟 A、按體積比量取鈦酸正丁酯異丙醇=1:8 10，然后以100滴/分鐘的速度將鈦酸正丁酯滴加到異丙醇中，邊滴加邊攪拌，滴加完成后在室溫下將混合溶液持續(xù)攪拌30分鐘，制得無定型TiO2溶膠；量取95 112mL無定型TiO2溶膠，作為A溶液； B、按體積比量取H2O:異丙醇濃硝酸=3:3:1，再將三種液體混勻得到混合液，量取7.0 8. OmL混合液，隨后將0. 1615 0. 4845g硝酸鐵及0. 0705、. 2836g硝酸鉺加入到量取的混合液中，在室溫下用功率15瓦的超聲儀超聲處理5分鐘，制得摻雜物混合液，簡稱為B溶液； 上述鈦酸正丁酯為市售的純度彡98%的Ti (OC4H9)4溶液； 上述異丙醇為市售純度> 99%的C3H7OH溶液； 上述硝酸鐵為市售的エ業(yè)級Fe(NO3)3 9H20 ； 上述硝酸鉺為市售的エ業(yè)級Er(NO3)3 5H20 ； C、將B溶液以100滴/分鐘的速度滴加到A溶液中，在室溫下磁力攪拌處理60分鐘，得到摻雜硝酸鐵和硝酸鉺的TiO2溶膠，將其轉(zhuǎn)移入125mL聚四氟こ烯高壓釜中； D、將高壓釜放入烘箱中，12(TC熱處理4小時，隨后取出并冷卻至室溫，得到Fe/Er/C-TiO2懸濁液； E、將反應(yīng)釜中的Fe/Er/C-Ti02懸濁液轉(zhuǎn)入離心管中，然后放入高速離心機中，10000轉(zhuǎn)/分鐘離心5分鐘，得到Fe/Er/C-Ti02固體； F、取出Fe/Er/C-Ti02固體，在80 85°C下干燥24小時，得到顆粒，將顆粒研磨，過50目篩，然后在馬弗爐中45(T600°C熱處理240分鐘，得到焙燒溫度為45(T600°C的可見光下高活性光催化材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可見光下高活性光催化材料及其制備方法，包括質(zhì)量分數(shù)為0.8%~3.3%鐵，0.9%~3.8%鉺，4.9%~8.1%碳，余量為TiO2，總量等于100%。先將鈦酸正丁酯滴加到異丙醇中，得到無定型TiO2溶膠；再將H2O，異丙醇，濃硝酸混合后將硝酸鐵及硝酸鉺加入，制得摻雜物混合液，并將摻雜物混合液滴加到無定型TiO2溶膠中，得到摻雜硝酸鐵和硝酸鉺的TiO2溶膠；接著將其放入120℃烘箱中，熱處理4小時后取出冷卻至室溫，得到Fe/Er/C-TiO2懸濁液；離心，得到Fe/Er/C-TiO2固體；80~85℃下干燥，再研磨過50目篩，并在馬弗爐中450~600℃熱處理240分鐘，得到可見光下高活性的光催化材料。本發(fā)明成本低廉，所得到的光催化材料在可見光下有良好的光催化效果，穩(wěn)定性高，能有效降解水中有機污染物。
文檔編號C02F1/30GK102784649SQ20121024824
公開日2012年11月21日 申請日期2012年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月18日
發(fā)明者侯典訓(xùn), 馮亮, 葉標 申請人:侯典訓(xùn), 馮亮, 葉標