專(zhuān)利名稱(chēng)：一種去除微囊藻毒素改良活性炭及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及富營(yíng)養(yǎng)化水體藍(lán)藻水華中微囊藻毒素的去除技術(shù)領(lǐng)域，更具體涉及一種去除微囊藻毒素的新型改性活性炭，同時(shí)還涉及一種去除微囊藻毒素改性活性炭的制備方法，新的改性活性炭適用于受藍(lán)藻水華污染的自然水體中微囊藻毒素快速去除。
背景技術(shù)：
藍(lán)藻水華是近年來(lái)水體不斷富營(yíng)養(yǎng)化的結(jié)果，工農(nóng)業(yè)的急速發(fā)展加速了氮磷等富營(yíng)養(yǎng)鹽的排放和水體的富營(yíng)養(yǎng)化。藍(lán)藻水華給水體的危害很多，其中之一就是部分藍(lán)藻釋放到水體的微囊藻毒素。微囊藻毒素是一種環(huán)狀多肽的致癌分子，其分子量大概在1000，其化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，一般情況下比較難降解和去除。1996年，巴西的一家醫(yī)院因?yàn)檎`用了含有微囊藻毒素的水給病人使用，導(dǎo)致了 50多位病人去世的惡性后果。我國(guó)江蘇海門(mén)部分地區(qū)的高癌癥爆發(fā)率也有許多報(bào)道證明與微囊藻毒素有很大關(guān)聯(lián)。因此，微囊藻毒素的去除， 是全世界和我國(guó)的一項(xiàng)非常緊迫和重要的課題。目前已經(jīng)報(bào)道的微囊藻毒素去除方法有氯氣/臭氧/高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑氧化法，F(xiàn)enton (Fe+H202)催化氧化法，二氧化鈦光降解等。但各種方法的局限性都很大，實(shí)用可行性還存在諸多問(wèn)題，尚需要非常進(jìn)一步深入的研究和摸索。氧化法是一種比較靈活方便實(shí)用的方法，但是該方法受水體環(huán)境因子的干擾性太大，很容易在毒素尚未反應(yīng)之前就與其他水體不飽和雜志發(fā)生氧化反應(yīng)，造成有些毒素氧化不完全而帶來(lái)隱患。此外，過(guò)量的氧化劑比如高錳酸鉀，還可以直接氧化破裂微囊藻藻體的結(jié)構(gòu)，造成毒素的二次釋放和污染。 二氧化鈦光降解和Fenton氧化目前研究的比較多，但是這些技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用的使用成本較高，而且相關(guān)的工序和設(shè)備也比較復(fù)雜和高昂，目前這些技術(shù)大規(guī)模使用還遠(yuǎn)不夠成熟?；钚蕴课绞且环N相對(duì)比較簡(jiǎn)單而實(shí)用的水體凈化技術(shù)，在許多的污水處理工間都有很大的應(yīng)用。傳統(tǒng)活性炭在微囊藻毒素去除上也有比較多得報(bào)道，但比較明顯的缺點(diǎn)在于吸附量不夠大，吸附平衡的時(shí)間比較長(zhǎng)，這兩個(gè)因素極大地限制了活性炭本身的性能。 本專(zhuān)利通過(guò)對(duì)活性炭表面的性質(zhì)進(jìn)行定向得改進(jìn)，把金屬離子通過(guò)化學(xué)絡(luò)合反應(yīng)和物理吸附反應(yīng)固定到活性炭上去。改性后的活性炭，不僅可以極大的提高活性炭本身的最大毒素吸附量，還可以大幅提高毒素的吸附速度和吸附效率，極大地節(jié)約活性炭在水處理工藝中的的耗時(shí)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在于提供了一種快速去除微囊藻毒素改良活性炭，配方合理，使用方便，極大地提高了活性炭對(duì)微囊藻毒素的吸附速度.在目標(biāo)試驗(yàn)中，處理相同量的微囊藻毒素，傳統(tǒng)粉末活性炭用16小時(shí)吸附去除效率在75%左右，經(jīng)過(guò)離子表面改性以后， 短短5分鐘，相同量的改良活性炭即可去除85%左右的毒素。本工藝是基于一種比較成熟和使用廣泛的水處理工藝(活性炭處理污水)，通過(guò)對(duì)活性炭表面進(jìn)行改性，用化學(xué)絡(luò)合以及物理吸附的方法，把金屬離子固定到活性炭表面上去。由于活性炭上含有比較多得羰基官能團(tuán)和羥基官能團(tuán)，本身可以吸附比較多的金屬離子，因此改性后的活性炭，表面具有比較多的離子性質(zhì)。從而改良后的活性炭可以通過(guò)離子與毒素之間的快速絡(luò)合反應(yīng)來(lái)達(dá)到快速去除微囊藻毒素的目的。本發(fā)明的另一個(gè)目的是在于提供了一種快速大量去除微囊藻毒素改良活性炭的制備方法，方法易行，該材料具備快速，操作簡(jiǎn)單，非常適合大規(guī)模制備，在未進(jìn)行改良前， 粉末活性炭的最大毒素吸附量為58. 82毫克/克，平衡時(shí)間在16-24小時(shí)，經(jīng)過(guò)改良后的活性炭，其最大吸附量為126. 61毫克/克，平衡時(shí)間在2小時(shí)以?xún)?nèi)，最大吸附量翻倍提高，時(shí)間也被大大縮短。改性后的活性炭，保留了傳統(tǒng)活性炭的多介孔性質(zhì)，有利于毒素的吸附。 而且還增加了一個(gè)新的毒素吸附渠道，即離子絡(luò)合反應(yīng)吸附毒素。改性活性炭表面的離子可以以絡(luò)合的方式再次吸附毒素，從而在傳統(tǒng)活性炭的多孔吸附上進(jìn)一步提高毒素的吸附量。而且，申請(qǐng)人通過(guò)表征，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)改性后的活性炭性質(zhì)比較穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生金屬離子的解吸附從而在飲用水處理時(shí)造成不必要的離子污染。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種快速去除微囊藻毒素改良活性炭，它由下列原料配比組成
原料
粉末活性炭
鐵離子(以硝酸鐵Fe (NO3): 純凈水
9H20為例)
質(zhì)量/體積 10-50 mg O. 5-50 mg 10-30 ml ο
-種快速去除微囊藻毒素改良活性炭，它由下列原料配比組成(較好范圍)
原料
粉末活性炭
鐵離子(以硝酸鐵Fe (NO3): 純凈水
9H20為例)
質(zhì)量/體積 10-40 mg 5-50 mg 10—25 ml ο
-種快速去除微囊藻毒素改良活性炭，它由下列原料配比組成(優(yōu)選范圍)
原料粉末活性炭
鐵離子(以硝酸鐵Fe (NO3): 純凈水
9H20為例)
質(zhì)量/體積 10-35 mg 15-40 mg IO-22 ml ο
4中快速去除微囊藻毒素改良活性炭，它由下列原料配比組成(優(yōu)選值)原料
粉末活性炭
質(zhì)量/體積
10-25 mg
鐵離子(以硝酸鐵Fe (NO3) 3 · 9H20為例) 15-30 mg
純凈水
12_22 ml ο一種快速去除微囊藻毒素改良活性炭，它由下列原料配比組成
原料
粉末活性炭
鐵離子(以硝酸鐵Fe (NO3) 3 · 9H20為例) 純凈水
質(zhì)量/體積一種快速去除微囊藻毒素改良活性炭的制備方法，其步驟是A.秤取硝酸鐵溶于純凈水中，攪拌，溶解。溶解后的液體轉(zhuǎn)入小反應(yīng)管或燒杯里， 在加入磁子后不斷攪拌。B.將粉末狀的活性炭先放入烘箱中在85-95溫度烘烤30_45分鐘去除水分，然后精確稱(chēng)量粉末活性炭緩慢加入不斷攪拌的硝酸鐵溶液中，整個(gè)混合體系在常溫(15_25°C )攪拌下反應(yīng)4-36小時(shí)。C. B步驟反應(yīng)完畢，將反應(yīng)后的改良活性炭8000轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心4_6分鐘，或者直接用孔徑O. 45微米的醋酸纖維膜/混合纖維膜過(guò)濾，然后經(jīng)過(guò)離心/過(guò)濾的改良活性炭用純凈水洗滌1-2次，去除表面殘留不穩(wěn)定吸附的金屬離子。洗滌后的粉末活性炭，可直接保存在水中，或者烘干待用。在申請(qǐng)人性能測(cè)試試驗(yàn)中，改良活性炭為了利于測(cè)量實(shí)用， 一般保存在微酸性水中。在改良活性炭毒素去除試驗(yàn)時(shí)，申請(qǐng)人每次用O. 15毫克/毫升的改良活性炭以及初始毒素MC-LR濃度10微克/毫升體系進(jìn)行測(cè)試，作為對(duì)比原始未改進(jìn)的粉末活性炭也加入了測(cè)試。毒素和活性炭的混合液在搖床上進(jìn)行吸附反應(yīng)測(cè)試，取樣時(shí)間設(shè)置在5min， 15min, 30min, 60min, 120min, 240min, 360min.每次取樣體積30微升，樣品經(jīng)過(guò)高速離心后取上清液10微升在高效液相色譜上進(jìn)行檢測(cè)，色譜的流動(dòng)相為60%甲醇(體積比，v/v)， 甲醇40% (體積比，v/v)，磷酸緩沖液(O. 05M，pH = 3)，檢測(cè)波長(zhǎng)238nm.在實(shí)際應(yīng)用中微囊藻毒素濃度普遍較低的情況下，應(yīng)該采用Elisa法檢測(cè)微囊藻毒素的濃度。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)和效果1.極大地提高了活性炭對(duì)微囊藻毒素的吸附速度，在測(cè)試中，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)去除同樣高地濃度的微囊藻毒素MC-LR，傳統(tǒng)的活性炭需要至少16小時(shí)才能到達(dá)吸附平衡狀態(tài)， 去除毒素的效率大概在75%。經(jīng)過(guò)離子改性短短5分鐘時(shí)間，改性后的活性炭就吸附了 80%多得毒素，這給實(shí)際應(yīng)用水處理當(dāng)中具有省時(shí)高效的優(yōu)點(diǎn)。(圖1)2.大幅提高了活性炭對(duì)毒素的飽和吸附量。測(cè)試中申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)在沒(méi)有改性之前，活性炭的最大吸附量為58. 82mg(MC-LR)/g,經(jīng)過(guò)改性以后其最大吸附量為 126. 61mg(MC-LR)/g。通過(guò)蘭格繆爾等溫吸附模型計(jì)算出得各個(gè)因子及兩種活性炭的最大毒素吸附量(請(qǐng)見(jiàn)表1)
表I。通過(guò)蘭格繆爾等溫吸附模型計(jì)算出得各個(gè)因子及兩種活性炭的最大毒素吸附量。
表I:蘭格繆爾等溫吸附因子材料毒素最大吸附量(mg/g)平衡常數(shù)KiXL/mg)相關(guān)系數(shù)R2活性炭58.827.090.946改良活性炭126.617.870.9743.實(shí)際應(yīng)用中，在相同使用劑量和同樣的處理時(shí)間內(nèi)(劑量16mg/L,處理時(shí)間 20min)，改性活性炭可以毒素控制到世界衛(wèi)生組織規(guī)定的飲用水安全線(xiàn)以下的能力大大超過(guò)沒(méi)有改性之前，控制最高毒素水平提高了近30倍。(圖2)


圖I為一種粉末活性炭(PAC)和改性后的粉末活性炭(PAC-Fe)對(duì)毒素MC-LR的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)示意圖。圖2A為一種使用劑量16毫克/升和水處理時(shí)間20分鐘的條件下示意圖。改性粉末活性炭處理毒素的效果，虛線(xiàn)為世界衛(wèi)生組織推薦的飲用水中微囊藻毒素的安全線(xiàn)。圖2B為一種使用劑量16暈克/升和水處理時(shí)間20分鐘的條件下不意圖。粉末活性炭處理毒素的效果。虛線(xiàn)為世界衛(wèi)生組織推薦的飲用水中微囊藻毒素的安全線(xiàn)。
具體實(shí)施例方式一種快速去除微囊藻毒素改良活性炭，它由下列原料配比組成
原料質(zhì)量/體積
粉末活性炭21 mg
鐵離子(以硝酸鐵Fe (NO3) 3 · 9H20為例) 25 mg
純凈水14 ml。所述的粉末活性炭粉末活性炭可以根據(jù)用戶(hù)要求制成不同吸附性能、不同脫色能力、不同細(xì)度的等級(jí)活性炭。粉狀活性炭吸附速度極快，具有絮凝效應(yīng)和助濾效應(yīng)。使用單位的建設(shè)投資少，運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低，因而在自來(lái)水廠(chǎng)、污水處理廠(chǎng)倍受青睞。在食品、醫(yī)藥、脫色、結(jié)晶、過(guò)濾、物質(zhì)提純等領(lǐng)域具有廣泛用途。也是活性炭濾氈，活性炭泡沫塑料的主要材料。
所述的鐵離子鐵是一變價(jià)元素，常見(jiàn)價(jià)態(tài)為+2和+3。鐵與硫、硫酸銅溶液、鹽酸、 稀硫酸等反應(yīng)時(shí)失去兩個(gè)電子，成為+2價(jià)。與C12、Br2、硝酸及熱濃硫酸反應(yīng)，則被氧化成 Fe3+。鐵與氧氣或水蒸氣反應(yīng)生成的Fe304，可以看成是FeO · Fe203，其中有1/3的Fe為 +2價(jià)，另2/3為+3價(jià)。鐵的+3價(jià)化合物較為穩(wěn)定。鐵離子的氧化性是大于銅離子的，而鐵單質(zhì)可以還原銅離子，自然更能還原鐵離子了。還原性從大到小K, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Sn，Pb，H，Cu，Hg，Ag，Pt，Au。一種快速去除微囊藻毒素改良活性炭的制備方法，其步驟是Α.秤取硝酸鐵溶于純凈水中，攪拌，溶解。溶解后的液體轉(zhuǎn)入小反應(yīng)管或燒杯里， 在加入磁子后不斷攪拌。B.將粉末狀的活性炭先放入烘箱中在85或87或89或91或93或95°C烘烤55 或57或59或60或62或63或65分鐘。然后精確稱(chēng)量粉末活性炭緩慢加入不斷攪拌的硝酸鐵溶液中，整個(gè)混合體系在常溫?cái)嚢柘路磻?yīng)4或6或8或10或14或17或19或23或28 或30或33或36或小時(shí)。C.步驟B反應(yīng)完畢，將反應(yīng)后的改良活性炭8000轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心4或5或6 分鐘，或者直接用孔徑O. 45微米的醋酸纖維膜/混合纖維膜過(guò)濾，然后經(jīng)過(guò)離心/過(guò)濾的改良活性炭用純凈水洗滌2次，去除表面殘留不穩(wěn)定吸附的金屬離子。洗滌后的粉末活性炭，可直接保存在水中，或者烘干待用。在申請(qǐng)人性能測(cè)試試驗(yàn)中，改良活性炭為了利于測(cè)量實(shí)用，一般保存在微酸性水中。在改良活性炭毒素去除試驗(yàn)時(shí)，申請(qǐng)人每次用O. 15毫克/毫升的改良活性炭以及初始毒素MC-LR濃度10微克/毫升體系進(jìn)行測(cè)試，作為對(duì)比原始未改進(jìn)的粉末活性炭也加入了測(cè)試。毒素和活性炭的混合液在搖床上進(jìn)行吸附反應(yīng)測(cè)試，取樣時(shí)間設(shè)置在5min， 15min, 30min, 60min, 120min, 240min, 360min.每次取樣體積30微升，樣品經(jīng)過(guò)高速離心后取上清液10微升在高效液相色譜上進(jìn)行檢測(cè)，色譜的流動(dòng)相為60%甲醇(體積比，v/v)， 甲醇·Α0% (體積比，v/v)，磷酸緩沖液(O. 05M，pH = 3)，檢測(cè)波長(zhǎng)238nm.在實(shí)際應(yīng)用中微囊藻毒素濃度普遍較低的情況下，應(yīng)該采用Elisa法檢測(cè)微囊藻毒素的濃度。一種快速去除微囊藻毒素改良活性炭，它由下列原料配比組成
8
權(quán)利要求
1.一種去除微囊藻毒素改良活性炭，它由下列原料配比組成原料質(zhì)量/體積粉末活性炭10-50 mg鐵離子O. 5-50 mg純凈水10-30 ml ο
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種去除微囊藻毒素改良活性炭，其特征在于原料質(zhì)量/體積粉末活性炭10-40 mg鐵離子5-50 mg純凈水10-25 ml ο
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種去除微囊藻毒素改良活性炭，其特征在于原料質(zhì)量/體積粉末活性炭10-35 mg鐵離子15-40 mg純凈水10-22 ml ο
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種去除微囊藻毒素改良活性炭，其特征在于原料質(zhì)量/體積粉末活性炭10-25 mg鐵離子15-30 mg純凈水12-22 ml ο
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種去除微囊藻毒素改良活性炭，其特征在于原料質(zhì)量/體積粉末活性炭20 mg鐵離子22 mg純凈水14 ml。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種去除微囊藻毒素改良活性炭，其特征在于原料質(zhì)量/體積粉末活性炭21 mg鐵離子25 mg純凈水14 ml。
7.權(quán)利要求I所述的一種去除微囊藻毒素改良活性炭的制備方法，其步驟是A.秤取硝酸鐵溶于純凈水中，攪拌，溶解，溶解后的液體轉(zhuǎn)入小反應(yīng)管或燒杯里，在加入磁子后不斷攪拌；B.將粉末狀的活性炭先放入烘箱中在85-95溫度烘烤30-45分鐘去除水分，然后精確稱(chēng)量粉末活性炭加入不斷攪拌的硝酸鐵溶液中，整個(gè)混合體系在常溫?cái)嚢柘路磻?yīng)4-36小時(shí)；C.步驟B反應(yīng)完畢，將反應(yīng)后的改良活性炭8000轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心4-6分鐘，或者直接用孔徑O. 45微米的醋酸纖維膜/混合纖維膜過(guò)濾，然后經(jīng)過(guò)離心/過(guò)濾的改良活性炭用純凈水洗滌1-2次，去除表面殘留不穩(wěn)定吸附的金屬離子，洗滌后的粉末活性炭，直接保存在水中，或者烘干待用。
全文摘要
本發(fā)明公布了一種去除微囊藻毒素改良活性炭及制備方法，它由粉末活性炭膠、鐵離子、純凈水一定比例合成，其步驟是A.秤取一定量的硝酸鐵加入純凈水中，在攪拌條件下完全溶解得到鐵離子溶液。B.秤取一定量的粉末活性炭加入上述A的溶液中反應(yīng)一定的時(shí)間C.通過(guò)離心或者過(guò)濾得到改性的活性炭，并在純凈水中洗滌2次備用。配方合理，該材料具備快速，操作簡(jiǎn)單，非常適合大規(guī)模制備，高效去除微囊藻毒素功能，同時(shí)該材料價(jià)格低廉，在溶液中穩(wěn)定性極高。與普通活性炭相比，改性后的新材料(改良活性炭)最大吸附毒素的量?jī)杀队谄胀ɑ钚蕴?，但消耗的時(shí)間卻大大地縮短，在自來(lái)水廠(chǎng)水處理工藝中具有巨大的潛力。
文檔編號(hào)C02F1/58GK102580677SQ201210044040
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月24日
發(fā)明者宋立榮, 戴國(guó)飛, 甘南琴, 陳偉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院水生生物研究所