專利名稱：從水中去除含氧陰離子的制作方法
從水中去除含氧陰離子本發(fā)明涉及用于借助至少一種陰離子交換劑與至少一種含氧陰離子特效吸附劑 的組合、以及用于這個(gè)目的的一種裝置或過濾器安排來從具有高比例的硅酸鹽(硅酸根) 的水以及水溶液中去除含氧陰離子的方法。本發(fā)明的背景下的含氧陰離子具有化學(xué)式XnOm_、XnOm2 > XnOm3 > 15又0 ；或 H2XnOm2 ,其中η表示整數(shù)1、2、3或4，m表示整數(shù)3、4、6、7或13而X表示一個(gè)金屬 系列As、Sb、Bi、Se、Cr、U。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語含氧陰離子優(yōu)選表示化學(xué)式XOm2_、 XOm3 > HXOm HXOm2 ,其中m表示整數(shù)3或4并且X表示由As、Sb、Se、Bi、 Cr、U組成的系列的一種金屬。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語含氧陰離子特別優(yōu)選地表示處于氧化 態(tài)的砷(III)和(V)的、處于氧化態(tài)的銻(III)和(V)的、作為鉻酸根的鉻的、作為鉍酸 根的鉍的、作為硒酸根的硒的含氧陰離子。根據(jù)本發(fā)明，這些含氧陰離子非常特別優(yōu)選 是H2AsOp H2SbO4 > HAsO廣、HSbO廣、AsO43 > SbO4^ 這些含氧陰離子特別優(yōu)選 是H2AsOp HAsO:、AsO廣。將具體地根據(jù)本發(fā)明被去除的如以上提到的砷的含氧陰 離子，在下文中也簡稱為砷。在近幾十年來已經(jīng)相當(dāng)大地提高了對飲用水的純度要求。眾多國家的衛(wèi)生局已 經(jīng)發(fā)展了對于水中重金屬濃度的限制。這適用于多種上述含氧陰離子，但是具體適用于 砷、硒、銻或鉻的那些。在一定的條件下，例如砷的化合物可以從巖石中提取出并由此進(jìn)入地下水。在 天然水體中，砷以含三價(jià)和五價(jià)砷的氧化的化合物的形式出現(xiàn)。發(fā)現(xiàn)在天然水體中在pH 值占主導(dǎo)是主要出現(xiàn)種類H3As03、H2As(V、HAsOf、HAsO廣。除鉻、銻和硒化合物之外，容易被吸收的As化合物是高度有毒和致癌的。然 而，由礦山開采進(jìn)入地下水中的鉍對健康也是不安全的。在美國、印度、孟加拉、中國 以及還有南美洲的很多地區(qū)，在某些情況下地下水中出現(xiàn)非常高濃度的砷?，F(xiàn)在許多的醫(yī)學(xué)研究顯示，在長時(shí)間暴露于高的砷污染中的人由于慢性砷中毒 可能導(dǎo)致病理性皮膚變化(過度角化癥)和不同類型的腫瘤。在醫(yī)學(xué)研究的基礎(chǔ)上，世界衛(wèi)生組織WHO在1992年推薦了全世界飲用水中砷 的極限為10yg/l。在許多歐洲國家和美國，這個(gè)值仍被超過。在德國，從1996起已經(jīng)遵守IOyg/ 1 ；在EU國家從2003年起并且在USA從2006起10 μ g/1的極限已經(jīng)是可適用的。離子交換劑以各種方式用于凈化生水、廢水和水性處理液流。離子交換劑還 適用于去除含氧陰離子，例如砷酸根。因此，例如，R.Kunin和J.Meyers在Journal of American Chemical Society, B 和 69，page 2874 及后面(1947)中描述了使用具有伯、仲 和叔胺基團(tuán)的離子交換劑對陰離子例如象砷酸根的交換。盡管常規(guī)的陰離子交換劑吸收砷，但是它們由于它們僅僅低的選擇性而具有短 的使用壽命，并且因此在它們單獨(dú)被使用時(shí)是不經(jīng)濟(jì)的或者并不由再生而產(chǎn)生大量的含 鹽廢水。DE 102006051116A1披露了一種過濾器安排，它在進(jìn)水與填充有二氧化錳的過濾器之間的法向流動(dòng)通道中包括一種常規(guī)設(shè)計(jì)的交換劑。在下游區(qū)域中，在填充有二氧 化錳的催化過濾器后面安排一種將水脫酸的基于方解石的過濾器。除了常規(guī)的陰離子交換劑之外，然而現(xiàn)在還存在所謂的雜合離子交換劑，它們 表示一種包括陰離子交換劑和金屬氧化物材料和/或金屬氫氧化物材料的復(fù)合材料。與 純粹包含無機(jī)材料的顆粒相比，這些雜合離子交換劑具有大大更高的機(jī)械穩(wěn)定性以及再 生的可能性的優(yōu)點(diǎn)。在 WO 2004/110623A1、EP 1495800A2 或 EP_A 1568660A1 中描述 了雜合離子交換劑的實(shí)例。雜合離子交換劑與純無機(jī)的吸附劑兩者都不僅結(jié)合砷而且還有磷酸根和硅酸 鹽。如果飲用水中硅酸鹽的濃度大大高于50mg/l，則砷被這些吸附劑類型的吸收大大受 損。在用于得到飲用水的從地下水吸附砷的過程中作為競爭效應(yīng)的硅酸鹽 共吸附問題是在2005年4月19-20日德國萊比錫的會(huì)議“Arsen 2005-Sanierung vonArsen-Kontaminationen in Boden, Grund-und Oberflachenwassern [Arsenic 2005-Clean-up of arsenic contaminations in soils, groundwater and surface waters]” 上 W.Driehaus, GEH Wasserchemie GmbH&Co KG 的演講的主題。在還使用離子交換劑的情況下，這種硅酸鹽的競爭效應(yīng)起了作用并且妨礙了關(guān) 于砷的水凈化。因此目的是開發(fā)一種在借助離子交換劑用于水的凈化的含氧陰離子吸附中補(bǔ)償 硅酸鹽的競爭的方法或裝置。該目的得以實(shí)現(xiàn)是通過、并且本發(fā)明因此涉及一種用于從含硅酸鹽的水中 吸附含氧陰離子的方法，其特征在于，對于初級處理并且對于待去除的含氧陰離子的去 除，使待凈化的水通過至少一種類型I或類型II的中度堿性或強(qiáng)堿性的陰離子交換劑，該 交換劑通過次級鹽水循環(huán)與至少一種含氧陰離子選擇性吸附劑連接，并且待凈化的水并 不進(jìn)入與該含氧陰離子選擇性吸附劑的接觸中。然而，本發(fā)明還涉及一種根據(jù)

圖1從含硅酸鹽的水中去除含氧陰離子的過濾器 裝置，其特征在于，待凈化的水流經(jīng)過濾器單元Cl中的至少一種陰離子交換劑，該過濾 器單元通過該過濾器單元Cl前的一個(gè)閥門Vl以及該過濾器單元Cl后的另一個(gè)閥門V2 而與一個(gè)閉合的次級鹽水循環(huán)連接，該次級鹽水循環(huán)包括該過濾器單元C2中的至少一種 含氧陰離子選擇性吸附劑，該次級鹽水循環(huán)是用一個(gè)泵P操作并且待凈化的水不與該含 氧陰離子選擇性吸附劑直接接觸。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，這種用于從含硅酸鹽的水中去除含氧陰離子的過濾器 安排還具有一個(gè)用于鹽水的儲存罐Tl，如圖2所示。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該次級鹽水循環(huán)是逆流操作，用于將該陰 離子交換劑裝入過濾器單元Cl中(圖2中用箭頭表示)。在圖1和2中，另外的含義如下A =具有一個(gè)比例硅酸鹽的含有含氧陰離子的水，并且B =沒有了含氧陰離子的凈化水。出乎意料地，在根據(jù)本發(fā)明的過濾器安排中根據(jù)本發(fā)明的方法產(chǎn)生了沒有含氧 陰離子的水，優(yōu)選是飲用水，而硅酸鹽沒有造成實(shí)際的含氧陰離子吸附劑變得過早地耗盡。該含氧陰離子吸附劑的孔隙的沾污，特別是在使用一種金屬摻雜的離子交換劑 時(shí)以及因此整個(gè)樹脂層的結(jié)塊得以防止。該裝置和方法可以在待凈化的水中所有的硅酸鹽濃度下使用，優(yōu)選在> 50mg/ 升的硅酸鹽濃度下。優(yōu)選地凈化了具有50至150mg/l SiO2的硅酸鹽含量的水，特別優(yōu)選的是具有75 至100mg/l SiO2的硅酸鹽含量。因此本發(fā)明還涉及一種包含至少一種陰離子交換劑以及至少一種含氧陰離子選 擇性吸附劑的過濾器安排的用途，它們通過一個(gè)次級鹽水循環(huán)而彼此連接，用于將含氧 陰離子從含硅酸鹽的水中選擇性地分離出而該待凈化的含硅酸鹽的水不與該含氧陰離子 選擇性吸附劑直接接觸。在本發(fā)明的背景下待凈化的水優(yōu)選是地下水、來自工廠或礦石開采的廢水或地 表水或山間水的水體，這些具有增大比例的以上描述的含氧陰離子，特別是砷的、銻 的、硒的或鉍的，特別是砷的含氧陰離子。將用在過濾器單元Cl中的類型I或類型II的凝膠狀或大孔的陰離子交換有機(jī) 材料優(yōu)選是具有伯、仲、叔和/或季氨甲基、二甲氨基、三甲基銨、二甲基羥乙基銨、 乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二甲基氨基丙胺、三甲基氨基丙胺、或二甲基 羥乙基丙胺基團(tuán)的(例如在 Ullmann (vol.A14 ； page 393 etseq.)、在 DT 2418976 或在 DT 2211134中描述的)、并且其基體是通過優(yōu)選地基于交聯(lián)的苯乙烯或基于丙烯酸酯的共聚 物的縮合(例如，苯酚甲醛)或通過珠狀聚合而得到的一種離子交換有機(jī)材料。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的具有強(qiáng)堿性三甲基銨基團(tuán)的陰離子交換劑指定為類型1 積 月旨，參見 Ludwig Hartinger, Handbuch der Abwasser—und Recyclingtechnik[Handbook of wastewater and recycling technology], Hanser, 1991 page 405 et seq.。具有二甲基羥乙基銨基團(tuán)的珠粒狀陰離子交換劑可替代地是特別優(yōu)選使用的。 這些陰離子交換劑被指定為所謂的類型II樹脂，參見Ludwig Hartinger, Handbuch der Abwasser—und Recyclingtechnik[Handbook of wastewater andrecycling technology]，Hanser, 1991 page 358 et seq.。根據(jù)本發(fā)明待使用的堿性陰離子交換劑既能以雜分散的珠粒大小分布又能以單 分散的珠粒大小分布使用。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用單分散的堿性陰離子交換劑。它們的 粒徑大體上是250到1250 μ m、優(yōu)選540至580 μ m。這些單分散陰離子交換劑所基于的單分散珠狀聚合物可以通過已知的方法制 備，例如，分級分離、霧化、或噴射，或通過晶種送料技術(shù)。原則上，單分散離子交換劑的制備是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的。除了雜分散 離子交換劑通過篩分進(jìn)行的分級分離之外，本質(zhì)上在兩種直接制備方法之間做出一個(gè)區(qū) 分，即在前體(單分散的珠狀聚合物)的制備中的霧化、或噴射和晶種進(jìn)料法。在晶種 送料法的情況下，使用了一種單分散的進(jìn)料，該進(jìn)料進(jìn)而可以通過例如篩分或通過噴射 來生產(chǎn)。根據(jù)本發(fā)明，通過一種霧化法或在過濾器單元Cl中的噴射可獲得的單分散陰離 子交換劑是優(yōu)選的。在本申請中，那些其中分布曲線的均一性系數(shù)小于或等于1.2的珠狀聚合物或離子交換劑被稱為是單分散的。粒度d60與dlO之商被稱為均一性系數(shù)。D60描述了在分 布曲線中按質(zhì)量計(jì)60%的小于它而按質(zhì)量計(jì)40%大于或等于它的這個(gè)直徑。D60描述了 在分布曲線中按質(zhì)量計(jì)10%的小于它而按質(zhì)量計(jì)90%大于或等于它的這個(gè)直徑。該單分散珠狀聚合物，離子交換劑的前體，可以例如通過將單分散的、可任選 包膠囊的單體小滴在水性懸浮液中進(jìn)行反應(yīng)來制備，這些單體小滴由一種單乙烯基芳香 族化合物、一種聚乙烯基芳香族化合物以及一種引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物以及可任選地一 種生孔劑組成。為了得到用于制備大孔離子交換劑的大孔珠狀聚合物，一種生孔劑的存 在是絕對必需的。根據(jù)本發(fā)明，可以使用凝膠狀和大孔的單分散堿性陰離子交換劑兩 者。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用了單分散堿性陰離子交換劑，對于它們的制 備，使用微膠囊化的單體小滴來采用單分散珠狀聚合物。通過噴射原理和晶種/送料原 理兩者的用于單分散珠狀聚合物的不同制備方法都是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員從現(xiàn)有技術(shù) 中獲知的。在這一點(diǎn)上，可以參見 US-A 4,444961、EP-A 0046535、US-A 4,419,245 和 WO 93/12167A1。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用化合物如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯 乙烯、氯苯乙烯或氯甲基苯乙作為單乙烯基芳香族不飽和的化合物。優(yōu)選將帶有二乙烯基基團(tuán)的脂肪族或芳香族化合物用作作為交聯(lián)劑有效的聚乙 烯基芳香族化合物。這些包括二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二甲基丙烯 酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、2，5-二甲 基-1，5-己二烯以及二乙烯醚。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的二乙烯醚是具有如下通式⑴的化合物
權(quán)利要求
1.用于從含硅酸鹽的水中吸附含氧陰離子的方法，其特征在于，對于初級處理并且 對于待去除的含氧陰離子的去除，使待凈化的水通過至少一種類型I或類型II的弱或強(qiáng)堿 性陰離子交換劑，該陰離子交換劑通過一個(gè)次級鹽水循環(huán)連接到至少一種含氧陰離子選 擇性吸附劑上，并且該待凈化的水并不與該含氧陰離子選擇性吸附劑直接接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該待凈化的含硅酸鹽的水是地下水、來自 工廠或礦石開采的廢水或地表水或山間水的水體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用含有伯或仲、叔和/或季氨甲 基、二甲氨基、三甲基銨、二甲基羥乙基銨、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、 二甲基氨基丙胺、三甲基氨基丙胺、二甲基羥乙基丙胺基團(tuán)的陰離子交換有機(jī)材料作為 類型I或類型II的弱或強(qiáng)堿性陰離子交換劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3所述的方法，其特征在于該類型I的弱或強(qiáng)堿性陰離子交換劑 或類型II的弱或強(qiáng)堿性陰離子交換劑具有一種單分散的珠粒大小分布。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4所述的方法，其特征在于從該含硅酸鹽的水中去除具有化學(xué)式 XnOm、XnOm2 > XnOm3 > !^力或H2XnOnT的含氧陰離子，其中η表示整數(shù)1、2、3或 4，m表示整數(shù)3、4、6、7或13并且X表示由As、Sb、Bi、Se、Cr、U組成的系列中 的一種金屬。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5所述的方法，其特征在于，將由金屬氧化物、金屬氫氧化物、 金屬氧化物/氫氧化物摻雜的離子交換劑或雜合交換劑組成的系列中的至少一種吸附劑 用作該含氧陰離子選擇性吸附劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于將摻雜有由鐵、錳、鋯、鋁或銅組成的系 列中的一種金屬、特別是摻雜有鐵的離子交換劑用作該金屬氧化物/氫氧化物摻雜的離 子交換劑或雜合交換劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于待摻雜的這些離子交換劑或雜合交換劑是 陰離子交換劑、陽離子交換劑或螯合樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，該陰離子交換劑是一種帶有二甲氨基基 團(tuán)的陰離子交換劑或是一種具有三甲基銨基團(tuán)或二乙基羥乙基基團(tuán)的強(qiáng)堿性陰離子交換 劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，有待用作吸附劑的這些金屬氧化物或 金屬氫氧化物包括由Fe、Mn、Al、Ti或La組成的系列中的至少一種金屬。
11.根據(jù)權(quán)利要求6或10所述的方法，其特征在于，這些金屬氧化物或金屬氫氧化物 是以顆粒的形式使用。
12.用于從含硅酸鹽的水中去除含氧陰離子的過濾器安排，其特征在于，待凈化的水 流經(jīng)過濾器單元Cl中的至少一種陰離子交換劑，該過濾器單元通過過濾器單元Cl前的 一個(gè)閥門Vl以及該過濾器單元Cl后的另一個(gè)閥門V2而與一個(gè)閉合的次級鹽水循環(huán)連 接，該閉合的次級鹽水循環(huán)包括過濾器單元C2中的至少一種含氧陰離子選擇性吸附劑， 該次級鹽水循環(huán)是用一個(gè)泵P操作并且該待凈化的水不與該含氧陰離子選擇性吸附劑直 接接觸。
13.—種包含通過一個(gè)次級鹽水循環(huán)而彼此連接的至少一種陰離子交換劑以及至少一 種含氧陰離子選擇性吸附劑的過濾器安排用于將含氧陰離子從含硅酸鹽的水中選擇性地分離出而該待凈化的含硅酸鹽的水不與該含氧陰離子選擇性吸附劑直接接觸的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從水中去除含氧陰離子的方法，即，借助包括至少一種陰離子交換劑與至少一種含氧陰離子特效吸附劑的過濾器安排來從具有高比例的硅酸鹽的水以及水溶液中去除含氧陰離子的方法、并且涉及用于這個(gè)目的的一種過濾器安排。本發(fā)明從水中去除含氧陰離子的方法對于初級處理并且對于待去除的含氧陰離子的去除，使待凈化的水通過至少一種類型I或類型II的弱或強(qiáng)堿性陰離子交換劑，該陰離子交換劑通過一個(gè)次級鹽水循環(huán)連接到至少一種含氧陰離子選擇性吸附劑上，并且該待凈化的水并不與該含氧陰離子選擇性吸附劑直接接觸。
文檔編號C02F9/08GK102010093SQ20101028003
公開日2011年4月13日 申請日期2010年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月8日
發(fā)明者周維鑫, 布里吉特·胡齊克-雷特, 延斯·施托爾, 托尼·德科拉, 斯特凡·諾伊曼, 菲爾·法圖拉, 西爾維婭·布魯爾, 西格林德·特羅科維斯基, 賴因霍爾德·克利佩爾 申請人:朗盛德國有限責(zé)任公司