專利名稱：以植物乳液為模板制備介孔金屬氧化物光催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光催化和材料化學(xué)合成領(lǐng)域，尤其是一種直接以植物分泌的乳液為模
板制備介孔金屬氧化物光催化劑的方法。
背景技術(shù)：
近年來，介孔材料制備技術(shù)得到了迅速發(fā)展，由于介孔氧化物材料具有較高的比 表面積和孔容，使其成為表面結(jié)構(gòu)和多相催化等方面的重要研究對(duì)象，被廣泛地應(yīng)用于氣 體分離、多相催化、傳感及光、電、磁等眾多領(lǐng)域。而隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，開發(fā)可與大 自然資源相結(jié)合的材料或綠色產(chǎn)品，以降低對(duì)環(huán)境的破壞程度并提高生活品質(zhì)已成為一大 趨勢(shì)。光催化技術(shù)作為一項(xiàng)綠色的污染治理新技術(shù)，近些年來備受人們的關(guān)注。新型光催 化劑的制備是目前最具有挑戰(zhàn)性的前沿課題。目前常用的光催化劑有二氧化鈦(T叫)、硫 化鎘(CdS)、氧化鋅(Zn0)、氧化鋁"1203)、氧化錫(Sn02)等半導(dǎo)體化合物。
合成介孔材料的主要方法是采用水熱合成法、非水體系合成法、微波合成法、超聲 波合成法等方法。同時(shí)，對(duì)于介孔金屬氧化物光催化劑的制備一般是采用不同類型的有機(jī) 表面活性劑為模板。如申請(qǐng)?zhí)?00610059353. 4，名稱為"納米介孔二氧化鈦的低溫制備方 法"的中國專利和申請(qǐng)?zhí)朇N02119304. 5，名稱為"具有高殺菌光活性介孔二氧化鈦薄膜的制 備方法"的中國專利，都采用嵌段式共聚物為模板。這些合成方法成本高、工藝復(fù)雜、且有污 染。 生物模板由于具有資源豐富、成本低、無污染、容易去除等特點(diǎn)，已成為目前研究 的重要領(lǐng)域。專利號(hào)為200410054211的中國發(fā)明專利"利用植物模板制備多孔氧化物分 子篩的方法"，使用了木材、竹子、稻草殼等植物材料為模板。本課題組申請(qǐng)的中國發(fā)明專利 "以光敏活性物為模板的介孔晶體二氧化鈦的制備方法"(已授權(quán)ZL200710065747. 5)，使 用了茈醌類衍生物或其他具有光敏活性的天然提取物為模板；申請(qǐng)的中國發(fā)明專利"以植 物皮、膜為模板制備介孔二氧化鈦光催化劑的方法"(已授權(quán)ZL200710065939. 6)，采用蒜、 蔥、西紅柿、芒果、蘆葦?shù)戎参锲?、膜為模板。然而采用植物分泌乳液為模板合成介孔光催?劑不但具有高度有序孔狀結(jié)構(gòu)，而且具有很高的光催化活性。其中采用植物乳液為模板合 成的介孔二氧化鈦的光催化活性明顯高于商業(yè)化P25的活性。 同時(shí)此方法具有資源豐富、無污染、工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。目前沒有采用植物乳液為模 板制備介孔金屬氧化物光催化劑的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以植物乳液為模板制備介孔金屬氧化物光催化劑的方 法，要求制備條件溫和，工藝穩(wěn)定、可靠、成本低，產(chǎn)品的光催化效果好。 本發(fā)明以植物乳液為模板，通過溶膠_凝膠法及燒結(jié)法得到高比表面積、性能穩(wěn) 定并且具有高催化活性的介孔光催化材料，本發(fā)明方法如下 1、取一定量的氨水、氫氧化鈉或乙醇胺，用蒸餾水將其稀釋到一定濃度，配置成稀
3釋劑?；旌先芤褐邪彼?、氫氧化鈉或乙醇胺所占體積百分含量為1_5%。 2、取一定量的植物乳液，將其逐滴加入到上述混合溶液中得到模板劑的混合液。
其中植物乳液占模板劑混合溶液的體積百分含量為比為0. 5-15%。 3、將所得模板劑混合溶液快速攪拌3-30分鐘，在快速攪拌的條件下，加入前驅(qū)體 液。其中前驅(qū)體所占稀釋劑的體積百分含量為5-15%。 4、將上述混合溶液在快速攪拌下加入分散劑乙酰丙酮。其中乙酰丙酮溶液占模板 劑混合溶液的體積百分含量為i-io%。 5、將所得溶液中速攪拌2-24小時(shí)，轉(zhuǎn)移至容器中晶化1-10天，晶化溫度為 70-10(TC，使其進(jìn)行充分水熱反應(yīng)。取出溶液抽濾，并用蒸餾水洗滌。經(jīng)60-9(TC干燥后，在 300-60(TC下燒結(jié)2-8小時(shí)，便得到介孔催化劑粉末。 上述模板劑為天然橡膠乳液來源于大戟科(特別是三葉橡膠樹Hevea brasiliensis)、山藥乳液來源于薯蕷科；來源于仙人掌科(如仙人掌乳汁)、漆樹科(如芒 果乳汁)、?？?如印度膠榕)等植物的植物乳液也可用作模板劑。 本發(fā)明制得具有催化活性的光催化劑可用于深度處理飲用水、工業(yè)有機(jī)廢水劑有
毒氣體，尤其對(duì)降解有機(jī)染料和苯酚溶液有較好的效果。 本發(fā)明制得的光催化劑的光催化活性效果及評(píng)價(jià) 用空氣中染料(亞甲基藍(lán)、羅丹明B、龍膽紫、苯酚)降解反應(yīng)作為光催化活性評(píng)價(jià) 的模型反應(yīng)。太陽光作為光源，催化劑用量約為0. 05g，染料的體積為100mL，染料的濃度分 別為10、20、50、100ppm。在進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)時(shí)，選擇一個(gè)晴朗的天氣，直接把裝有染料和催 化劑的燒杯置于太陽光中。用紫外-可見分光光度計(jì)檢測(cè)染料濃度。從30min開始，紫外 最大吸收峰逐漸下降。 本方法制備的高度有序的光催化劑，具有以下優(yōu)點(diǎn) (1)所得介孔光催化劑具有高比表面積，孔徑分布窄等特點(diǎn)，保證了該材料的活性 明顯地高于相應(yīng)非孔性材料的活性。 (2)采用植物乳液為模板，來源廣泛，對(duì)環(huán)境友好，工藝簡(jiǎn)單，成本低廉。
(3)采用可以控制水解速度的乙酰丙酮溶劑，在抑制沉淀生成的同時(shí)，可合成出更
高活性的光催化劑。 (4)所得銳鈦礦型介孔二氧化鈦的光催化活性高，明顯高于商業(yè)化的P25的活性。


圖1是本發(fā)明所制備的光催化劑之-譜圖。 圖2是本發(fā)明所制備的光催化劑之
圖3是本發(fā)明所制備的光催化劑之-附圖。 圖4是本發(fā)明所制備的光催化劑之-圖。 圖5是本發(fā)明所制備的光催化劑之
介孔二氧化鈦降解亞甲基藍(lán)的紫外_可見光
'介孔二氧化鈦的X射線衍射圖。 介孔二氧化鈦的孔徑分布圖及氮?dú)馕絖脫
介孔氧化鋁的孔徑分布圖及氮?dú)馕絖脫附
-介孔氧化鋁的透射電鏡圖。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 : 取8mL氨水溶解于800mL蒸餾水中得混合溶液。將4mL天然橡膠乳液逐滴加入 到上述溶液中，并快速攪拌5分鐘。在快速攪拌的條件下加入80mL鈦酸丁酯，中速攪拌24 小時(shí)后，轉(zhuǎn)移至晶化瓶?jī)?nèi)，使其水熱反應(yīng)3天。取混合溶液抽濾，并用蒸餾水洗滌，濾出物在 9(TC條件下干燥6小時(shí)。40(TC條件下燒結(jié)5小時(shí)，便得到介孔二氧化鈦。
實(shí)施例2 :取4mL氨水溶解于600mL蒸餾水中得混合溶液。將4mL山藥乳液逐滴加入到上述 溶液中，并快速攪拌5分鐘。在快速攪拌的條件下加入40mL鈦酸丁酯，中速攪拌24小時(shí)后， 轉(zhuǎn)移至晶化瓶?jī)?nèi)，使其水熱反應(yīng)7天。取混合溶液抽濾，并用蒸餾水洗滌，濾出物在9(TC條 件下干燥6小時(shí)。40(TC條件下燒結(jié)5小時(shí)，便得到介孔二氧化鈦。
實(shí)施例3: 取8mL氨水溶解于800mL蒸餾水中得混合溶液。將8mL天然橡膠乳液逐滴加入到 上述溶液中，并快速攪拌5分鐘，再加入4mL乙酰丙酮溶劑，繼續(xù)快速攪拌5分鐘。在快速 攪拌的條件下加入80mL鈦酸丁酯，中速攪拌24小時(shí)后，轉(zhuǎn)移至晶化瓶?jī)?nèi)，使其水熱反應(yīng)7 天。取混合溶液抽濾，并用蒸餾水洗滌，濾出物在9(TC條件下干燥6小時(shí)。40(TC條件下燒 結(jié)5小時(shí)，便得到介孔二氧化鈦。
實(shí)施例4 : 取4mL氨水溶解于800mL蒸餾水中得混合溶液。將4mL天然橡膠乳液逐滴加入到 上述溶液中，并快速攪拌5分鐘，再加入4mL乙酰丙酮溶劑，繼續(xù)快速攪拌5分鐘。在快速 攪拌的條件下加入80mL鈦酸丁酯，中速攪拌24小時(shí)后，轉(zhuǎn)移至晶化瓶?jī)?nèi)，使其水熱反應(yīng)7 天。取混合溶液抽濾，并用蒸餾水洗滌，濾出物在9(TC條件下干燥6小時(shí)。40(TC條件下燒 結(jié)5小時(shí)，便得到介孔二氧化鈦。
實(shí)施例5 : 取6mL乙醇胺溶解于100mL蒸餾水中得混合溶液。將10mL天然橡膠乳液逐滴加 入到上述溶液中，并快速攪拌5分鐘。取3. 75g硝酸鋁溶解于15mL蒸餾水中，溶解后逐滴 加入到上述混合溶液中，繼續(xù)快速攪拌5分鐘。取2. 46g偏氯酸鈉溶解于20mL蒸餾水中， 溶解后再逐滴加入上述溶液。靜置12小時(shí)，形成凝膠。轉(zhuǎn)移至晶化瓶?jī)?nèi)，9(TC條件下水熱 反應(yīng)2天。取混合溶液抽濾，并用蒸餾水洗滌，濾出物在室溫條件下干燥。50(TC條件下燒 結(jié)6小時(shí)，便得到介孔氧化鋁。
實(shí)施例6 : 取4mL氨水溶解于100mL蒸餾水中得混合溶液。將2mL天然橡膠乳液逐滴加入到 上述溶液中，并快速攪拌5分鐘。取10g氯化錫溶解于100mL蒸餾水中，溶解后逐滴加入到 上述混合溶液中，中速攪拌3小時(shí)，轉(zhuǎn)移至晶化瓶?jī)?nèi)，9(TC條件下水熱反應(yīng)3天。取混合溶 液抽濾，并用蒸餾水洗滌，濾出物在9(TC條件下干燥2小時(shí)。40(TC條件下燒結(jié)3小時(shí)，便得 到介孔氧化錫。 以上實(shí)施例僅為了對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，而本發(fā)明的范圍不受所舉實(shí)施例的局 限。
權(quán)利要求
一種以植物乳液為模板制備介孔二氧化鈦(TiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化錫(SnO2)光催化劑的方法，其特征在于，方法步驟如下(1)將模板劑植物乳液在稀釋劑中浸泡1-10分鐘，隨后加入前驅(qū)體液，形成混合溶液；(2)在攪拌條件下向上述混合溶液加入分散劑，使其反應(yīng)2-24小時(shí)；(3)在70-100℃條件下晶化1-10天，抽濾、蒸餾水洗滌，自然干燥；(4)從室溫開始以8-12℃/分鐘的升溫速率升溫至300-600℃，煅燒2-8小時(shí)，得到介孔金屬氧化物光催化劑。
2. 如權(quán)利1所說的制備介孔金屬氧化物光催化劑的方法，其特征在于所述的模板劑 可以是天然橡膠乳液，來源于大戟科；或者是山藥乳液，來源于薯蕷科；也可以是仙人掌乳 汁，來源于仙人掌科；還可以是芒果汁，來源于漆樹科；印度膠榕，來源于?？频戎参锶橐?。
3. 如權(quán)利l所說的制備介孔金屬氧化物光催化劑的方法，其特征在于稀釋劑為氨水、 氫氧化鈉、乙醇胺或以上幾種混合物質(zhì)的水溶液，分散劑為乙酰丙酮水溶液。
4. 如權(quán)利1所說的制備介孔金屬氧化物光催化劑的方法，其特征在于介孔二氧化鈦 (TiO》、氧化鋁"1203)、氧化錫(Sn02)光催化劑的前驅(qū)體分別為鈦酸丁酯或四異丙醇鈦、九 水合硝酸鋁或偏鋁酸鈉或以上兩種物質(zhì)的混合物、五水合氯化錫。
5. 如權(quán)利1所說的制備介孔金屬氧化物光催化劑的方法，其特征在于前驅(qū)體液的組 分和體積百分含量為前驅(qū)體5-15%、稀釋劑85% -95% ;氨水、氫氧化鈉或乙醇胺占稀釋劑 體積百分含量為1_5%;模板劑植物乳液占稀釋劑的體積百分含量為0. 5-15%;乙酰丙酮水 溶液占稀釋劑的體積百分含量為1_10%。
全文摘要
以植物乳液為模板制備介孔金屬氧化物光催化劑的方法，屬精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域。以植物乳液為模板通過溶膠-凝膠法及燒結(jié)法得到比表面積高，孔徑分布均勻且具有高催化活性的光催化劑。本發(fā)明提供一種環(huán)境友好、成本低廉、性能穩(wěn)定、工藝簡(jiǎn)單、具有高催化活性的介孔金屬氧化物光催化劑的制備方法。本發(fā)明提供的高催化活性的光催化劑可用于深度處理飲用水、工業(yè)有機(jī)廢水，特別是對(duì)苯酚溶液的降解有明顯效果。
文檔編號(hào)C02F1/30GK101745376SQ200910218220
公開日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2009年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日
發(fā)明者和佼, 姚志昂, 牛司江, 王宇楠, 王家強(qiáng), 薛學(xué)民 申請(qǐng)人:云南大學(xué)