專利名稱：：去除水中放射性物質(zhì)的生物復(fù)合納米凈水材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，既屬于治理核工業(yè)和放射性化學(xué)工業(yè)排放污水的處理方法，也屬于清除天然水中放射性同位素的方法。具體涉及一系列以不同形貌的生霉菌為基體，以不同納米形狀(納米粒子、納米纖維、納米管)的各種金屬納米材料(鈦、鋁、鐵等金屬的氧化物和氫氧化物)為改性材料，能有效去除水中放射性物質(zhì)的生物復(fù)合納米凈水材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：核能體積小，能量大，污染少，儲(chǔ)量豐富，成本低的特點(diǎn)使其在能源危機(jī)的今天越來(lái)越受到重視。隨著核能的日益廣泛的應(yīng)用，其帶來(lái)的放射性污染也日益嚴(yán)重。放射性污染是由放射性物質(zhì)進(jìn)入環(huán)境后造成的。放射性污染物主要來(lái)源于核動(dòng)力工廠排出的冷卻水，向海洋投棄的放射性廢物，核爆炸降落到水體的散落物，核動(dòng)力船舶事故泄漏的核燃料；開(kāi)采、提煉和使用放射性物質(zhì)時(shí)，如果處理不當(dāng)，也會(huì)造成放射性污染。其中水體中的放射性污染物可以附著在生物體表面，也可以進(jìn)入生物體蓄積起來(lái)，還可通過(guò)食物鏈在人體內(nèi)富集并對(duì)人體產(chǎn)生內(nèi)照射傷害，引起癌變。我國(guó)2006年新出臺(tái)的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)新修訂了放射性物質(zhì)濃度的水質(zhì)檢測(cè)限值，相關(guān)的放射性物質(zhì)水質(zhì)常規(guī)指標(biāo)及限值如下表放射性指標(biāo)指導(dǎo)值總a放射性(Bq/L)0.5目前去除放射性物質(zhì)的水質(zhì)凈化技術(shù)主要的工藝有混凝法、吸附法、離子交換法和生物處理法。在常規(guī)的處理方法中，金屬納米材料因其具有較大的比表面積和較高的電荷密度，對(duì)水中的放射性物質(zhì)有較高的吸附作用，但由于這些金屬化合物從水中分離出來(lái)困難，導(dǎo)致在水處理運(yùn)行中不能充分發(fā)揮這些物質(zhì)的吸附特性。生物處理法因其取材廣泛、品種繁多、可選擇性大、成本較低的特性受到廣泛的應(yīng)用，在此基礎(chǔ)上對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)奈锢砘瘜W(xué)改性可顯著提高它的吸附除污能力。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種能去除水中放射性物質(zhì)的生物復(fù)合納米凈水材料的制備方法。本發(fā)明利用微生物對(duì)周圍環(huán)境物質(zhì)的吸附作用，將納米料子材料附著在微生物細(xì)胞表面，從而顯著提高其吸附除污的能力，能夠有效地去除水中放射性物質(zhì)。本發(fā)明所述的去除放射性物質(zhì)的生物復(fù)合納米材料的制作方法，其步驟如下1、將1620克蛋白胨、2025克葡萄糖、12.515.0克瓊脂加入到1000毫升蒸餾水中，均勻攪拌、加熱至沸騰，煮沸2030分鐘，使得所添加的有機(jī)物完全溶解在水中并同時(shí)消毒；再向8595t:稍微冷卻的固態(tài)營(yíng)養(yǎng)介質(zhì)中加入58克甘油，然后在無(wú)菌室3中將1836克固態(tài)營(yíng)養(yǎng)介質(zhì)注入到塑料培養(yǎng)皿中；2、將菌種(如黑曲霉和大毛霉)配制50100CFU/ml的菌液，在無(wú)菌條件下在上述固態(tài)培養(yǎng)基中接種菌種，每個(gè)塑料培養(yǎng)皿加24ml菌液，培養(yǎng)周期為7280小時(shí)，培養(yǎng)溫度為3738°C。3、將920納米粒子與25毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.050.1%的檸檬酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的檸檬酸鈉水溶液加入到1L蒸餾水中并攪拌1020分鐘，得混合溶液；4、將在固態(tài)營(yíng)養(yǎng)介質(zhì)中培養(yǎng)所得的霉菌菌體與配好的混合溶液以1020克1升的比例混合，并攪拌均勻；然后在3738t:條件下放置68天；5、通過(guò)過(guò)濾或離心作用將菌體從混合液中分離，經(jīng)后期處理得到本發(fā)明所述的去除放射性物質(zhì)的生物復(fù)合納米凈水材料。上述步驟中，所述的后期處理是向菌體中逐漸加入丙酮，最初使丙酮在丙酮溶液中的餾分達(dá)到2030%，過(guò)1520分鐘后使餾分達(dá)到4050%，再過(guò)1520分鐘后使餾分達(dá)到7580%;然后將裝有菌體的敞口容器放入帶有無(wú)水CaCl2干燥劑的干燥柜中，溫度保持566(TC，持續(xù)35小時(shí)。將所得的脫水菌體放進(jìn)帶有CaCl2干燥劑的集裝箱中保存。上述步驟中涉及的納米粒子為金屬氧化氫氧化物納米粒子或金屬氧化物納米粒子，具體的可以為Ti02納米管、A100H(水軟鋁石)納米纖維、a-FeOOH納米纖維等。圖1:實(shí)施例1所述的經(jīng)A100H改性過(guò)的大毛霉電鏡照片；經(jīng)A100H改性過(guò)的大毛霉的長(zhǎng)為2.66iim，粒徑為327nm-394nm，呈棒狀。具體實(shí)施例方式本專利是用實(shí)施例來(lái)闡述本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制，凡是涉及以金屬氧化氫氧化物或金屬氧化物為主要改性成分，并且按照此方法制備的復(fù)合納米材料，均為我們權(quán)利保護(hù)范圍。實(shí)施例1:由A100H(水軟鋁石)納米纖維和大毛霉(Mucormucedo)制備雜交的輻射吸收體系。將16克蛋白胨、20克葡萄糖、12.5克瓊脂加入到1000毫升蒸餾水中，均勻攪拌、加熱至沸騰，煮沸30分鐘使所添加有機(jī)物完全溶解的同時(shí)消毒，向稍微有點(diǎn)而冷卻(93°C)的介質(zhì)中加入甘油5克，在無(wú)菌室中以每個(gè)36克的用量將制得的固體培養(yǎng)基注入到直徑為9毫米的塑料培養(yǎng)皿中。在37t:無(wú)菌條件下在制得的固體培養(yǎng)基中接種2ml、80CFU/ml的市售大毛霉菌液，培養(yǎng)72小時(shí)。用刮刀將生長(zhǎng)出來(lái)的大毛霉菌體從固體培養(yǎng)基表面刮下來(lái)。取9克實(shí)驗(yàn)室自制A100H納米纖維(以鋁粉為原料，將其在709(TC的蒸餾水中水解獲得，其粒徑為50100nm)加入到1升蒸餾水中，再加入25毫升含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的檸檬酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的檸檬酸鈉的水溶液，再往上述混合液中加入10克上述步驟培養(yǎng)的大毛霉菌體并攪拌均勻，在37t:條件下放置6天。為了活細(xì)胞和死細(xì)胞的分化，將發(fā)育著的雜交菌絲體用碘化丙啶(PI)和腺苷化酶(7-AAD)染色，每晝夜觀察雜交微生物的生命活力。持續(xù)6晝夜觀察大毛霉細(xì)胞的生命活力。用漏斗將改性過(guò)的大毛霉菌體從混合液中過(guò)濾分離，得到17克菌體溶液，向菌體中逐漸加入丙酮，最初使丙酮在溶液中的餾分達(dá)到25%，過(guò)15分鐘后使餾分達(dá)到40%，再過(guò)15分鐘后使餾分達(dá)到75%;然后將裝有菌體的敞口容器放入帶有無(wú)水CaCl2干燥劑的干燥柜中，溫度保持6(TC，持續(xù)4小時(shí)，再將所得的脫水菌體放進(jìn)帶有CaCl2干燥劑的集裝箱中保存。稱取0.0109g的硝酸鈾酰加入到1L的蒸餾水中，充分?jǐn)嚢瑁涑上跛徕欟５乃芤?。?個(gè)小燒杯，每個(gè)燒杯里倒入30ml配置好的該硝酸鈾酰的水溶液，往燒杯中加入不同量的已脫水的經(jīng)A100H改性過(guò)的大毛霉(0.1087g、0.2020g、0.2983g、0.3951g、不加)充分?jǐn)嚢瑁?0分鐘后，靜置2天濾出上層清液，用ICP-MS7500a/ce(電感耦合等離子體質(zhì)譜儀)測(cè)上層清液？中鈾元素的濃度。表1:放置二天(48h)后，上清液中的鈾元素的吸附數(shù)據(jù)編號(hào)吸附劑質(zhì)量(g)鈾元素濃度(卯b)吸附率(％)00.00006956010.1087192.297.236920.2020201.497.104730.2983125.898.191540.3951129.098.1455實(shí)施例2:由Ti02(二氧化鈦)納米管和黑曲霉(Aspergillusniger)制備雜交的輻射吸收菌體系。將16克蛋白胨、20克葡萄糖、12.5克瓊脂加入到1000毫升蒸餾水中，均勻攪拌、加熱至沸騰，煮沸30分鐘使所添加有機(jī)物完全溶解的同時(shí)消毒，向稍微有點(diǎn)而冷卻(93°C)的介質(zhì)中加入甘油5克，在無(wú)菌室中以每個(gè)36克的用量將制得的固體培養(yǎng)基注入到直徑為9毫米的塑料培養(yǎng)皿中。在37t:無(wú)菌條件下在制得的固體培養(yǎng)基中接種2mll00CFU/ml的市售黑曲霉菌液，培養(yǎng)72小時(shí)。用刮刀將生長(zhǎng)出來(lái)黑曲霉菌體從固體培養(yǎng)基表面刮下來(lái)。取20克實(shí)驗(yàn)室自制1102(以納米粉末Ti02粉末和NaOH為原料，在110150°C用水熱法制備，粒徑30180nm)納米管加入到1升蒸餾水中，再加入25毫升含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的檸檬酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的檸檬酸納的水溶液，往混合液中加入10克培養(yǎng)的黑曲霉菌體并攪拌均勻，在37t:下放置8晝夜。為了活細(xì)胞和死細(xì)胞的分化將發(fā)育著的黑曲霉用碘化丙啶(PI)和腺苷化酶(7-AAD)染色，每晝夜觀察雜交微生物的生命活力。用漏斗將改性過(guò)的黑曲霉菌體從混合液中過(guò)濾分離，得到26克菌體溶液，向菌體中逐漸加入丙酮，最初使丙酮在溶液中的餾分達(dá)到30%，過(guò)20分鐘后使餾分達(dá)到50%，再過(guò)20分鐘后使5餾分達(dá)到80%;然后將裝有黑曲霉菌體的敞口容器放入帶有無(wú)水CaCl2干燥劑的干燥柜中，溫度保持6(TC，持續(xù)5小時(shí)。將所得的脫水菌體放進(jìn)帶有CaCl2干燥劑的集裝箱中保存。稱取0.0109g的硝酸鈾酰加入到1L的蒸餾水中，充分?jǐn)嚢?，配成硝酸鈾酰的水溶液。?個(gè)小燒杯，每個(gè)燒杯里倒入30ml配置好的該硝酸鈾酰的水溶液，往燒杯中加入不同量的已脫水經(jīng)Ti02納米管改性過(guò)的黑曲霉(0.1053g、0.2109g、0.3011g、0.4139g、不加)充分?jǐn)嚢瑁?0分鐘后，靜置2天濾出上層清液，用ICP-MS7500a/ce(電感耦合等離子體質(zhì)譜儀)測(cè)溶上層清液中鈾元素的濃度。表2:放置二天(48h)后，上清液中的鈾元素的吸附數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求一種去除水中放射性物質(zhì)的生物復(fù)合納米材料的制作方法，其步驟如下a)將16～20克蛋白胨、20～25克葡萄糖、12.5～15.0克瓊脂加入到1000毫升蒸餾水中，均勻攪拌、加熱至沸騰，煮沸20～30分鐘，使得所添加的有機(jī)物完全溶解在水中并同時(shí)消毒；再向85～95℃稍微冷卻的固態(tài)營(yíng)養(yǎng)介質(zhì)中加入5～8克甘油，然后在無(wú)菌室中將18～36克固態(tài)營(yíng)養(yǎng)介質(zhì)注入到塑料培養(yǎng)皿中；b)將菌種配制50～100CFU/ml的菌液，在無(wú)菌條件下在上述固態(tài)培養(yǎng)基中接種菌種，每個(gè)塑料培養(yǎng)皿加2～4ml菌液，培養(yǎng)周期為72～80小時(shí)，培養(yǎng)溫度為37～38℃。c)將9～20納米粒子與25毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05～0.1％檸檬酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)1～2％檸檬酸鈉的水溶液加入到1L蒸餾水中并攪拌10～20分鐘，得混合溶液；d)將在固態(tài)營(yíng)養(yǎng)介質(zhì)中培養(yǎng)所得的霉菌菌體與配好的混合溶液以10～20克1升的比例混合，并攪拌均勻；然后在37～38℃條件下放置6～8天；e)通過(guò)過(guò)濾或離心作用將菌體從混合液中分離，經(jīng)后期處理得到去除水中放射性物質(zhì)的生物復(fù)合納米凈水材料。2.如權(quán)利要求1所述的一種去除水中放射性物質(zhì)的生物復(fù)合納米材料的制作方法，其特征在于菌種為黑曲霉或大毛霉。3.如權(quán)利要求1所述的一種去除水中放射性物質(zhì)的生物復(fù)合納米材料的制作方法，其特征在于后期處理是向菌體中逐漸加入丙酮，最初使丙酮在丙酮溶液中的餾分達(dá)到2030%，過(guò)1520分鐘后使餾分達(dá)到4050%，再過(guò)1520分鐘后使餾分達(dá)到7580%;然后將裝有菌體的敞口容器放入帶有無(wú)水CaCl2干燥劑的干燥柜中，溫度保持566(TC，持續(xù)35小時(shí)，將所得的脫水菌體放進(jìn)帶有CaCl2干燥劑的集裝箱中保存。4.如權(quán)利要求1所述的一種去除水中放射性物質(zhì)的生物復(fù)合納米材料的制作方法，其特征在于納米粒子為金屬氧化氫氧化物納米粒子或金屬氧化物納米粒子。5.如權(quán)利要求4所述的一種去除水中放射性物質(zhì)的生物復(fù)合納米材料的制作方法，其特征在于納米粒子為Ti02納米管、A100H納米纖維或a-FeOOH納米纖維。全文摘要本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，既屬于治理核工業(yè)和放射性化學(xué)工業(yè)排放污水的處理方法，也屬于清除天然水中放射性同位素的方法。具體涉及一系列以不同形貌的生霉菌為基體，以不同納米形狀(納米粒子、納米纖維、納米管)的各種金屬納米材料(鈦、鋁、鐵等金屬的氧化物和氫氧化物)為改性材料，能有效去除水中放射性物質(zhì)的生物復(fù)合納米凈水材料的制備方法。本發(fā)明充分利用微生物對(duì)周圍環(huán)境物質(zhì)的吸附作用，將納米料子材料附著在微生物細(xì)胞表面，從而顯著提高其吸附除污的能力，能夠有效地去除水中放射性物質(zhì)。文檔編號(hào)C02F3/32GK101700925SQ20091021786公開(kāi)日2010年5月5日申請(qǐng)日期2009年11月18日優(yōu)先權(quán)日2009年11月18日發(fā)明者丘比克·馬克西姆,周亮,李爽,牛曉薇,鄭天寧,陳海峰,韓旭,韓煒申請(qǐng)人:吉林大學(xué)