專利名稱：：一種凈化水中氟的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于環(huán)境工程領(lǐng)域，涉及一種含氟廢水處理方法，特別是涉及利用改性人造沸石去除水中氟離子的方法。
背景技術(shù)：
：氟是人體必需的微量元素之一，廣泛存在于自然界中，我國(guó)規(guī)定飲用水中氟質(zhì)量濃度為0.51.0mg/L。當(dāng)飲用水中氟含量不足時(shí)，易患齲齒??；但若長(zhǎng)期飲用氟質(zhì)量濃度高于lmg/L的水，則會(huì)弓胞氟斑牙病；長(zhǎng)期飲用氟質(zhì)量濃度為36mg/L的水會(huì)引起氟骨病。高氟水在我國(guó)分布很廣，遍布27個(gè)省、市、自治區(qū)，全國(guó)約有7000萬(wàn)人飲用含氟超標(biāo)的水，由jtbt成的氟中毒癥是一種重要的地方病。除氟工藝的研究是歷年來(lái)的重要課題。氟離子半徑小，只有133111(1.33><10-1()111)，溶解性能好，氟標(biāo)準(zhǔn)還原電位為2.87V，具有最高的電負(fù)性，是較難去除的污染物之一。且水體中的氟不能被生物體轉(zhuǎn)移吸收，而是在生物體內(nèi)轉(zhuǎn)移積累，并通過(guò)食物鏈傳遞富集，最終影響整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)，不能采用常規(guī)生物降解法除氟。對(duì)于高濃度的含氟廢水，主要的處理方法為化學(xué)沉淀法，處理后的出水氟質(zhì)量濃度為2050mg/L,需進(jìn)一步處理才能達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)10mg/L。對(duì)于低濃度含氟廢水的處理，尤其主要針對(duì)飲用水源的處理，常用的方法有混凝沉淀、吸附過(guò)濾、離子交換、電滲析、電凝聚和反滲透等方法。離子交換法費(fèi)用高，且對(duì)廢水水質(zhì)要求嚴(yán)格，電凝聚法及反滲透法裝置復(fù)雜，耗電量大，因而都極少采用。吸附法因去除率高、對(duì)處理水水質(zhì)要求低而備受關(guān)注。吸附法的應(yīng)用關(guān)鍵是吸附劑的選擇，用于除氟的常用吸附劑主要有載鐵硅膠、活性氧化鋁、羥基磷灰石、氧化鋯、活性氧化鎂和骨炭等，利用這些吸附劑可將氟質(zhì)量濃度在10mg/L以下的天然水處理至1.0mg/L以下,但是這些吸附劑處理時(shí)普遍存在著吸附容量小，處理水量小的不足。天然沸石是一種天然而價(jià)廉的多孔礦物質(zhì)，是由硅氧四面體組成的結(jié)晶化合物，在晶體中某些硅(IV)被鋁(III)代替，所以分子的架構(gòu)上帶有負(fù)電，這種電荷的不平衡性可通過(guò)離子力由架構(gòu)中充入陽(yáng)離子來(lái)補(bǔ)償，因此天然沸石可用作催化劑、干燥劑、水質(zhì)軟化劑、吸附劑、離子交換劑等。針對(duì)天然沸石改性并應(yīng)用于處理各種廢水也是目前研究的熱點(diǎn)。盧曉巖等人研究了用HDTMA改性后天然沸石對(duì)水中鉻酸鹽進(jìn)行吸附和解吸，吸附率在90%以上。周明達(dá)等人研究了用硫酸鋁和硫酸鎂改性后沸石處理含磷廢水，當(dāng)沸石粒徑為0.150.60mm，廢水pH值為412時(shí)，處理后出水含磷(以P20s計(jì))在40mg/L以下。董歲明等人研究了用三氯化鐵改性的沸石在水中的除氟性能。人造沸石是硅酸鹽與鋁酸鹽的化學(xué)反應(yīng)物，目前主要用于軟化硬水，尚未見(jiàn)有用其進(jìn)行除氟研究的報(bào)導(dǎo)。
發(fā)明內(nèi)容為了克服化學(xué)沉淀法處理含氟廢7jC存在的處理效果不理想、出水水質(zhì)難以達(dá)標(biāo)、污泥沉降性差、含水率高、渣量大；離子交換法費(fèi)用高，且對(duì)廢水水質(zhì)要求嚴(yán)格；電凝聚法及反滲透法裝置復(fù)雜，耗電量大；一般吸附劑如載鐵硅膠、活性氧化鋁、羥基磷灰石、氧化鋯、活性氧化鎂和骨炭等吸附容量小、處理水量小等缺點(diǎn)；同時(shí)實(shí)現(xiàn)清潔、高效處理含氟廢水。本發(fā)明提出了采用改性Ait沸石吸附處理含氟廢水，使出水中含氟穩(wěn)定達(dá)到國(guó)家《國(guó)家飲用水水源標(biāo)準(zhǔn)》(CJ3020—93)1.0mg/L，Aii沸石再生重復(fù)使用。本發(fā)明涉及一種含氟廢水處理方法，技術(shù)路線為沸石改性一吸附一沸石再生。本發(fā)明以含氟廢水為處M象，先將人造沸石進(jìn)行NaOH-Al2(S04)3改性，其步驟為先用pH=l1的NaOH溶液浸泡沸石6-12h,取出后用蒸餾水沖洗至中性，再用質(zhì)量濃度l-3W的Al2(SO4)3'18H2O溶液浸泡12-20h，取出沖洗至中性；在兩級(jí)吸附柱中，用改性后的人造沸石與水中氟離子結(jié)合，達(dá)到去除水中氟離子的目的；之后將吸附氟離子后的改性沸石取出，用質(zhì)量濃度為1-3%A12(S04)3*18H20溶液浸泡3-6h,烘干，再生液重復(fù)使用，實(shí)現(xiàn)高效低成本去除氟離子。吸附工藝條件為初始氟濃度5"40mg/L,改性Ait沸石與廢水固液比(質(zhì)量比)0.03:1,溫度室溫，pH4-10，水力停留時(shí)間30-90分鐘。本發(fā)明處理含氟廢水，具有清潔、高效的特點(diǎn)，出水中含氟穩(wěn)定達(dá)到國(guó)家《國(guó)家飲用水7K源標(biāo)準(zhǔn)》(CJ3020—93)1.0mg/L，成本低及工藝流程簡(jiǎn)單。1.清潔。本方、法所用試劑A3t沸石無(wú)毒。2.高效。如質(zhì)量濃度為15mg/L的含氟廢水經(jīng)改性人造沸石處理，出水中氟質(zhì)量體積濃度低至0.7mg/L，改性后人造沸石單位吸附量達(dá)到0.478mgF7g沸石，是改性前的15.38倍。人造沸石對(duì)含氟廢水中氟的去除率為33.07%，改性后的人造沸石其去除率高達(dá)95%。圖l:表1所述人造沸石與天然沸石的表面形貌。具體實(shí)施方式實(shí)施例l(1)除氟沸石的選擇本實(shí)施例用人造沸石及不同產(chǎn)地的天然沸石的規(guī)格及外觀如表1所示。表l人造沸石及天然沸石的規(guī)格與外觀沸石編號(hào)廠家規(guī)格外觀A2040目白色B天然沸石輝沸石2040目白色C天然沸石斜發(fā)沸石20~40目綠色D天然沸石斜發(fā)沸石2(M0目灰褐色E天然沸石斜發(fā)沸石2(M0目灰白色F天然沸石斜發(fā)沸石20~40目灰色Ait沸石與天然沸石的表面形貌如圖l所示。人造沸石表面比較均勻，具有豐富的孔隙，而且孔隙之間大多是相通的，沸石B大多是表面是細(xì)碎的顆粒物,空隙少，通道少，其余四種沸石的表面差不多，有明顯的孔隙，D的結(jié)構(gòu)大多為鱗片狀，其余為針狀。天然沸石的主要成分是Si02和A1203，在一些水化的A1203表面，F(xiàn)可發(fā)生氫鍵吸附。人造沸石與天然沸石除氟率如表2所示。人造沸石的除氟效果明顯優(yōu)于天然沸石。表2人造沸石與天然沸石直接除氟比較(初始氟濃度15mg/L，水浴恒溫振蕩箱25"C，125r/min，lh)沸石樣品ABCDEF余F(mg/L)10.0413.0013,2113,3213.1412.87去除率(％)33.0713.3311.9311.2012.4014.20(2)沸石改性將天然沸石和人造沸石用NaOH-Al2(S04)3改性，具體步驟為先用pH=ll的NaOH溶液浸泡沸石8h，取出后用蒸餾水沖洗至中性，再用質(zhì)量體積濃度1%的Al2(S04)3.18H20溶液浸泡16h，取出沖洗至中性。改性后Ait沸石處理含氟廢水的效果如表3所示。人造沸石改性后的效果最好，處理15mg/L的含氟廢水，剩余氟濃度只有0.70mg/L,去除率達(dá)到95.33%，單位吸附量達(dá)到0.478mgF7g沸石,是未改性前的15.38倍。其次是浙江神石礦業(yè)公司斜發(fā)沸石，剩余氟濃度8.72mg/L，去除率最差的是編號(hào)B的沸石，剩余氟濃度13.20mg/L。除B和E二種沸石外，其他的天然沸石經(jīng)過(guò)改性后，處理量都有不同程度的提高。表3改性后人造沸石與改性后天然沸石除氟比較(初始氟濃度15mg/L,水浴恒溫振蕩箱25'C,125r/min,lh)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>(3)改性沸石的再生再生過(guò)程為將吸附氟離子后的改性沸石，用質(zhì)量體積濃度為1%A12(S04)3'18H20溶液浸泡4h，烘干，再生液可重復(fù)使用。改性人造沸石的再生及其處理效果如表4所示。經(jīng)過(guò)一次再生后的改性人造沸石其去除率仍高達(dá)91.4%，而五次再生后的改性沸石仍有較好的去除效果。表4改性人造沸石的再生及其處理M<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例2取氟質(zhì)量濃度15mg/L含氟廢水300mL，按改性人造沸石與廢水固液比(質(zhì)量比)0.03:1加入改性人造沸石，放入500mL錐形瓶中，置于恒溫振蕩箱，控制溫度25。C，振蕩速度125r/min,反應(yīng)40min，取上清液，用氟試劑分光光度法測(cè)定其中的氟質(zhì)量體積濃度為0.72mg/L，低于國(guó)家《國(guó)家飲用水水源水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(CJ3020—93)1.Omg/Lo實(shí)施例3取氟質(zhì)量濃度32mg/L含氟廢水300mL，按改性Ait沸石與廢水固液比(質(zhì)量比)0.03:1加入改性人造沸石，放入500mL錐形瓶中，置于恒溫振蕩箱，控制溫度25-C，振蕩速度125r/min，反應(yīng)60min，取上清液，用氟試劑分光光度法測(cè)定其中的氟質(zhì)量體積濃度為0.56mg^L，低于國(guó)家《國(guó)家飲用水水源水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(CJ3020—93)1.0mg/L。實(shí)施例4取MM量濃度38mg/L含氟廢水300mL，按改性人造沸石與廢水固液比(質(zhì)量比)0.03:1加入改性人造沸石，室溫28"C,機(jī)械攪拌速度100r/min，反應(yīng)60min，取上清液，用氟試劑分光光度法測(cè)定其中的氟質(zhì)量體積濃度為0.63mg/L，低于國(guó)家《國(guó)家飲用水7jC源水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(CJ3020—93)1.0mg/L。實(shí)施例S取氟質(zhì)量濃度28mg/L含氟廢水5L，按改性人造沸石與廢水固液比(質(zhì)量比)0.03:1加入改性人造沸石，室溫28t:，機(jī)械攪拌速度100r/min，反應(yīng)60min，取上清液，用氟試劑分光光度法測(cè)定其中的氟質(zhì)量體積濃度為0.58mg/L,低于國(guó)家《國(guó)家飲用水水源水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(CJ3020—93)1.0mg/L。權(quán)利要求1.一種含氟廢水處理方法，其特征在于先將沸石進(jìn)行NaOH-Al2(SO4)3改性，將改性后的沸石在兩級(jí)吸附柱中對(duì)含氟廢水進(jìn)行處理，吸附工藝條件為初始氟濃度5-40mg/L，改性沸石與廢水固液質(zhì)量比0.031，溫度室溫，pH4-10，水力停留時(shí)間30-90分鐘；所述沸石進(jìn)行NaOH-Al2(SO4)3改性，其步驟為先用pH為11的NaOH溶液浸泡沸石6-12h，取出后用蒸餾水沖洗至中性，再用質(zhì)量濃度1-3％的Al2(SO4)3·18H2O溶液浸泡12-20h，取出沖洗至中性。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于將吸附氟離子后的改性沸石用質(zhì)量濃度為l-3XAl2(S04)yl8H20溶液浸泡3-6h，烘干，再生液重復(fù)使用。全文摘要本發(fā)明涉及一種含氟廢水處理方法。本發(fā)明以含氟廢水為處理對(duì)象，先將沸石進(jìn)行NaOH-Al<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>改性，在兩級(jí)吸附柱中用改性后的沸石與水中氟離子結(jié)合，之后將處理后的改性沸石用Al<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>·18H<sub>2</sub>O溶液浸泡后實(shí)現(xiàn)再生，實(shí)現(xiàn)高效低成本去除氟離子。本發(fā)明處理含氟廢水，具有清潔、高效、成本低及工藝流程簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，改性后沸石單位吸附量達(dá)到0.478mgF<sup>-</sup>/g沸石，是改性前的15.38倍。沸石對(duì)含氟廢水中氟的去除率為33.07％，改性后的沸石其去除率高達(dá)95％。文檔編號(hào)C02F1/28GK101428869SQ20081014385公開(kāi)日2009年5月13日申請(qǐng)日期2008年12月9日優(yōu)先權(quán)日2008年12月9日發(fā)明者兵彭,楊志輝,柴立元,王云燕,王海鷹,舒余德,林袁,閔小波,燕黃申請(qǐng)人:中南大學(xué)