專利名稱：甲殼素、殼聚糖生產(chǎn)廢液治理的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于殼質(zhì)多糖生產(chǎn)工藝領(lǐng)域。同時(shí)涉及生產(chǎn)廢液綜合處理，處理廢 液生產(chǎn)含氮、磷、鉀和肽的沖施肥，還涉及四水硝酸鈣提取或直接用做速效鈣 肥。
背景技術(shù)：
甲殼素、殼聚糖是廣泛存在于蝦、蟹、昆蟲的甲殼內(nèi)和蘑燕、真菌、細(xì)菌 等細(xì)胞壁內(nèi)的一種含氮的天然高分子多糖。由于這種生物材料具有安全無毒， 多種優(yōu)異的生理功能，良好的生物相容性和生物可降解性，因而在醫(yī)藥、食品、 日化、紡織和環(huán)保等方面有廣泛的用途。
現(xiàn)有的甲殼素、殼聚糖生產(chǎn)，通常是以蝦蟹殼為原料，經(jīng)過"稀酸脫鈣"、"稀 堿脫蛋白"和"濃堿脫乙酰"處理，制得殼聚糖。這種"三脫"工藝產(chǎn)生大量的含蛋 白的堿性廢水、含鈣鹽的酸性廢水及各工序的洗滌廢水。每生產(chǎn)1噸殼聚糖能
產(chǎn)生350~500噸廢水。這些廢水中大量的動(dòng)物蛋白及其水解產(chǎn)物(肽及氨基酸)、 無機(jī)鹽(CaCl2、 NaCl)，通常只是簡(jiǎn)單的中和處理就排放，化學(xué)耗氧量(COD) 及懸浮固體(SS)嚴(yán)重超標(biāo)，既浪費(fèi)了寶貴的天然資源，又嚴(yán)重污染環(huán)境。
在現(xiàn)有的技術(shù)中己有許多專利和文獻(xiàn)提供了"甲殼素生產(chǎn)廢水治理技術(shù)" (CN1321614A)，"甲殼素及衍生物生產(chǎn)中廢液的閉路循環(huán)和綜合利用" (CN1467227)及"甲殼素清潔生產(chǎn)工藝"(CN1526739)等提供了解決甲殼素生 產(chǎn)廢液利用，減少污染環(huán)境的各種技術(shù)方案。
專利CN132164A對(duì)酸性和堿性廢水分別進(jìn)行中和處理可回收部分飼料副產(chǎn) 后再利用，但同時(shí)還產(chǎn)生大量廢渣；對(duì)大量洗滌廢水仍需用生化法處理后排放， 步驟稍繁瑣。專利CN1467227是分別在廢酸液和廢堿液中添加廢棄蛋白進(jìn)行水 解，再加入Fe， Cu， Zn、 Mn等微量元素，再濃縮，噴霧干燥制成氨基酸微量 元素飼料、肥料添加劑?？萍紝⑺?、堿性廢液完全綜和利用。但是這種終端產(chǎn) 物含有大量的硫酸鈣和氯化物，實(shí)用性恐受限制，另外對(duì)洗滌廢水的污染浪費(fèi) 未加處理。專利CN1526739提供了用蛋白酶脫蛋白，回收蛋白質(zhì)，減少廢水排 放的工藝，但對(duì)酸性廢水和洗滌廢水仍需特殊處理排放。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明提供一種徹底治理甲殼素、殼聚糖生產(chǎn)廢液的新工藝。總體方案是將 脫蛋白堿液廢水和脫鈣的酸性廢水全部轉(zhuǎn)化成用于農(nóng)業(yè)的優(yōu)質(zhì)肥料，同時(shí)對(duì)各 步物料采用連續(xù)逆流洗滌工藝，可做到生產(chǎn)廢水"零排放"，以達(dá)到甲殼素、殼聚 糖生產(chǎn)廢棄物完全資源化利用，徹底消除對(duì)環(huán)境污染的目的。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)措施來實(shí)現(xiàn)。
1. 先脫蛋白后脫鈣。傳統(tǒng)工藝現(xiàn)脫韓后脫蛋白，在稀酸脫l丐過程中，部分 蛋白質(zhì)也會(huì)被酸水解而溶解，不利于蛋白質(zhì)和鈣鹽的回收利用。改為先脫蛋白 再脫鈣，則可避免少量蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物混進(jìn)脫鈣的酸性廢液中，而且有利于脫 鈣反應(yīng)的進(jìn)行。
2. 脫蛋白的堿液回用2 4次，為了提高脫蛋白堿性廢液中的蛋白質(zhì)及其水 解產(chǎn)物的含量，有利于農(nóng)業(yè)利用，并且減少了廢水的處理量。脫蛋白用的稀堿 濃度可在3 10%、溫度80 100。C、時(shí)間3 5小時(shí)。第一批殼料脫蛋白操作完成 后，將剩余堿液分離出來，留作下一批殼料脫蛋白的堿液。為此每批脫蛋白的 稀堿可反復(fù)用于2 4批殼料脫蛋白操作，而后分離出濃集的脫蛋白堿液供加工 成蛋白肽沖施肥。
3. 脫鈣用稀硝酸。傳統(tǒng)工藝是稀鹽酸脫鈣產(chǎn)生含CaCl2的廢酸液，難以找 到合理的利用途徑。而稀硝酸脫鈣，廢酸液中主要成分是硝酸鈣，在農(nóng)業(yè)上可 用作酸性土壤的速效肥料和無土栽培的營養(yǎng)液，應(yīng)用前景廣闊。盡管硝酸比鹽 酸價(jià)格較高，但處理得當(dāng)，經(jīng)濟(jì)效益方面仍可有所盈余，重要的是可以從根本 上解決鈣鹽污染問題。
4. 稀硝酸脫鈣條件，硝酸濃度4 10%、溫度常溫，時(shí)間6~12小時(shí)。稀 硝酸脫鈣的同時(shí)還具有脫色作用，可以得到潔白的甲殼素。
5. 硝酸脫鈣酸液可回用2 4次，為了提高脫鈣酸液中硝酸鈣的含量，減少 脫鈣廢液的處理量，便于回收Ca (N03) 2.4H20或直接使用硝酸鈣溶液。第一 批殼料脫鈣操作完成后，將剩余酸液分離出來，留作下一批殼料脫鈣的酸液。 如此每批脫鈣的稀酸，可反復(fù)用于2 4批殼料的脫鈣操作，而后分離出濃集的 脫鈣酸液供回收四水硝酸鈣或直接用于農(nóng)業(yè)。
6. 措施2所述濃集的脫蛋白堿液，含有水解蛋白、多肽、多種氨基酸及 NaOH。用硫酸中和至pH7 8，再添加尿素、磷酸一銨、硝酸鉀等化肥，調(diào)配成
4
含N、 P205、 K20成分5 15Q/。的蛋白肽沖施肥。
7.水洗工藝的改進(jìn)，生產(chǎn)甲殼素、殼聚糖排放的大量廢水當(dāng)中約有3/4是 在脫蛋白、脫鈣、脫乙酰后水洗物料過程產(chǎn)生的。傳統(tǒng)的洗滌方法是每次洗滌 用水，全是一次性排放，既污染環(huán)境又浪費(fèi)水資源。
如果將洗滌過程采用連續(xù)逆流洗滌工藝。即物料的各次洗滌水設(shè)貯槽貯存， 均不排放；每批物料的第一次洗滌水，供做配制脫蛋白的稀堿或脫鈣的稀酸(脫 乙酰物料第一、二次洗滌水均可用做調(diào)配脫蛋白用的稀堿)。每批物料的第二次 洗滌水，留用，做下一批物料的第一次洗滌水。依次類推，第每批物料的第N 次洗滌水，留用作為下一批物料的第(N-l)次洗滌水，而最后一次用清水洗。 采用這種連續(xù)逆流洗滌工藝，脫蛋白后的物料洗滌4 6次即達(dá)到中性。整個(gè)洗 滌過程可做到洗滌水的"零排放"，又節(jié)約了大量的水資源。
與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)是l.改變現(xiàn)有技術(shù)的工藝，在不影響產(chǎn) 品甲殼素、殼聚糖的質(zhì)量和收率的情況下，能充分利用原料一酸、堿，最后能 將其制成可利用的肥料，做到物盡其用。2.科學(xué)利用水資源，用連續(xù)逆流洗滌工 藝合理調(diào)配，做到"零排放"。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
稱取200g雪蟹殼(I )浸沒在1500mL6。/。NaOH溶液中，加熱卯 100。C保 持4小時(shí)，分離脫蛋白殼料(I )和脫蛋白堿液(I )。
將脫蛋白殼料(I )水洗至中性，每次用1200mL水，共洗5次，分別保 留洗滌水待用。用第一洗滌水及較濃堿液，調(diào)整脫蛋白堿液(I )至1500mL、 NaOH6n/。作為脫蛋白堿液(11)。
稱取200g雪蟹殼(n)，浸沒在脫蛋白堿液(II)中，加熱90 10(TC保持 4小時(shí)，分離脫蛋白殼料(II)和脫蛋白堿液(11)。
用脫蛋白殼料(I )的各次洗滌水，對(duì)脫蛋白殼料(II)進(jìn)行連續(xù)逆流洗 滌，即用殼料(I )的第二次洗滌水，作為殼料(II)的第一次洗滌水，依此 類推，最后用清水洗滌，共洗六次可達(dá)中性。
重復(fù)上述操作，對(duì)200g雪蟹殼(III)用堿液(II )調(diào)配成1500mL 6%NaOH
的堿液(in)進(jìn)行脫蛋白，而后分離出脫蛋白殼料(in)和脫蛋白堿液(m)。
用殼料(II)的各次洗滌水，對(duì)殼料(III)進(jìn)行連續(xù)逆流洗滌至中性。
堿液(ni)留用，供進(jìn)一步加工成肥料。 實(shí)施例2
將脫蛋白殼料(I )用1500mL 6%稀硝酸進(jìn)行脫鈣間歇攪拌，常溫下保持 8小時(shí)，分離粗甲殼素(I )和脫鈣酸液(I )。
分離出甲殼素(I )水洗至中性，每次用水1200mL，共洗4次。分別保留 洗滌水待用。用第1次洗滌水及較濃硝酸調(diào)整脫鈣酸液(I )至1500mL，硝酸
含量6%作為脫鈣酸液(n)，用其對(duì)脫蛋白殼料(II)進(jìn)行脫鈣，常溫8小時(shí)。
分離粗甲殼素(II)和脫鈣酸液(11)。
用粗甲殼素(I )的各次洗滌水，對(duì)粗甲殼素(II)進(jìn)行連續(xù)逆流洗滌， 即粗甲殼素(I )的第2次洗滌水作為粗甲殼素(II)的第1次洗滌水，依此 類推，最后用清水洗滌，共洗5次可達(dá)至中性。
重復(fù)上訴操作，用脫鈣酸液(II)調(diào)配成1500mL 6%硝酸的酸液(III)對(duì) 脫蛋白殼料(III)進(jìn)行脫鈣，而后分離粗甲殼素(III)和脫鈣酸液(III)，用粗 甲殼素(II)的各次洗滌水，對(duì)粗甲殼素(III)進(jìn)行連續(xù)逆流洗滌至中性。 實(shí)施例3
稱取50g干燥的甲殼素，浸沒在1000g45n/。NaOH溶液中加熱保持95i5X:， 進(jìn)行脫乙酰反應(yīng)8小時(shí)。分離粗殼聚糖和濃堿液。濃堿液保留回用。
洗滌粗殼聚糖至中性，每次用水800mL，共洗7次，分別保留各次滌水， 用下一批粗殼聚糖的連續(xù)逆流洗滌用。第1次和第2次洗滌水(NaOH>5%) 可用于配制脫蛋白用的稀堿。
粗殼聚糖經(jīng)洗滌、干燥后的殼聚糖38.8g。
實(shí)施例4
取例l制得的脫蛋白堿液(III)(含NaOH5.76M) 900g，緩慢加濃硫酸中 和至pH7.5，冷卻至室溫，濾去少量不溶物(可作飼料添加劑)，而加入57g硝 酸鉀，16g磷酸一銨和27g尿素，調(diào)配成蛋白肽沖施肥。其中N、 P205、 &0含
量>5%， N: P2Q5: &0之比約為3: 1: 3.5適合用作果菜沖施肥。
權(quán)利要求
1.一種甲殼素、殼聚糖生產(chǎn)廢液治理方法，其特征在于在制備甲殼素、殼聚糖得工藝步驟中是(1)先用稀堿脫蛋白，(2)再用稀硝酸脫鈣，(3)后用濃堿液脫乙酰，三步反應(yīng)中的堿、酸及產(chǎn)生廢水進(jìn)行治理的方法；(1)脫蛋白后的稀堿液重復(fù)使用2～4次，以達(dá)到充分利用堿和提高廢堿液中蛋白質(zhì)含量，最后的廢堿液用酸中和至pH7～8，添加尿素、磷酸一銨、硫酸鉀，調(diào)配成含N、P、K≥5～15％的蛋白肽沖施肥；脫蛋白后的殼料經(jīng)水洗數(shù)次至中性，洗滌水采用逆流連續(xù)洗滌方法，不排放；(2)脫鈣用稀硝酸重復(fù)使用2～4次，以達(dá)到充分利用硝酸和提高廢酸液中硝酸鈣的含量的目的，最后的廢酸液提取四水硝酸鈣或直接用做速效鈣肥；脫鈣后的粗甲殼素經(jīng)水洗數(shù)次至中性，洗滌水采用逆流連續(xù)洗滌方法，不排放；(3)脫乙酰用的濃堿液經(jīng)分離出殼聚糖后的堿液，可與(1)的第一次洗滌水配制稀堿用于(1)脫蛋白；脫乙酰后的的粗殼聚糖經(jīng)水洗數(shù)次至中性，洗滌水采用逆流連續(xù)洗滌方法，不排放。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述甲殼素、殼聚糖生產(chǎn)廢液治理方法，其特征在于步 驟(l)、 (2)、 (3)中所述洗滌水采用逆流連續(xù)洗滌方法，并不排放即物料的各次 洗滌水設(shè)貯槽貯存，均不排放；每批物料的第一次洗滌水，供做配制脫蛋白的 稀堿或脫鈣的稀酸，每批物料的第二次洗滌水，作為下一批物料的第一次洗滌 水；依次類推，每批物料的第N次洗滌水，留用作為下一批物料的第N-1次洗 滌水，而最后一次用清水洗滌，同樣也留用作為下一批物料的第N-1次洗滌水。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述甲殼素、殼聚糖生產(chǎn)廢液治理方法，其特征在于(l) 脫蛋白步驟中用的稀堿濃度為3~10%、溫度80 10(TC、時(shí)間3 5小時(shí)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述甲殼素、殼聚糖生產(chǎn)廢液治理方法，其特征在于(2) 脫鈣步驟中硝酸濃度4 10%、溫度為常溫，時(shí)間6 12小時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述甲殼素、殼聚糖生產(chǎn)廢液治理方法，其特征在于(3) 脫乙酰歩驟中使用40 50% NaOH溶液、加熱保持80 120°C，進(jìn)行脫乙酰反 應(yīng)8 20小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種甲殼素、殼聚糖生產(chǎn)廢液資源化處理徹底消除對(duì)環(huán)境污染的新工藝，將蝦、蟹殼先用稀堿脫蛋白，稀堿液回用2～4次。將脫蛋白的廢堿液用酸中和，補(bǔ)加適量的N、P、K的化肥調(diào)配成蛋白肽沖施肥。脫蛋白后的殼料用5～10％稀硝酸脫鈣，硝酸液回用2～4次。所得含硝酸該得酸廢液用于提取四水硝酸鈣或直接用作速效鈣肥。同時(shí)采用連續(xù)逆流洗滌技術(shù)，洗滌脫蛋白、脫鈣及脫乙酰后的物料，可以做到洗滌廢水“零排放”。
文檔編號(hào)C02F9/04GK101177328SQ20071015773
公開日2008年5月14日 申請(qǐng)日期2007年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月26日
發(fā)明者劉宗明, 張英偉 申請(qǐng)人:大連利健生物技術(shù)開發(fā)股份有限公司