專利名稱：利用超臨界水氧化技術(shù)處理含油污泥的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種污泥的處理方法，更具體地說利用超臨界水的性質(zhì)處理污泥的方法，適合處理各種污泥，特別是含油污泥。
背景技術(shù)：
世界各地的油田及以油品作為原料或最終產(chǎn)物為油品的單位，都擔(dān)負(fù)著處理大量油罐底泥的任務(wù)。油品儲(chǔ)罐在儲(chǔ)存油品特別是原油時(shí)，在長時(shí)間的存放過程中，原油中的少量機(jī)械雜質(zhì)、沙粒、泥土、重金屬鹽以及石蠟和瀝青質(zhì)等重油性組分會(huì)因比重差而自然沉降，積累在油罐底部，形成又黑又稠的膠狀物質(zhì)層，在間隔3～6年(中石化集團(tuán)公司規(guī)定)的定期油罐清洗時(shí)，必須將它清出罐外，產(chǎn)生油罐底泥，其數(shù)量一般為該儲(chǔ)罐容量的1％以上，也有報(bào)道為2.2％的。
油罐底泥中富含有機(jī)物，成分十分復(fù)雜不能直接排放。隨著環(huán)保法規(guī)的健全完善和公眾對(duì)危險(xiǎn)廢物影響人體健康與生存環(huán)境的日益關(guān)注，迫使有關(guān)企業(yè)必須采取有效和環(huán)保的措施處理油罐底泥。油罐底泥中大量重油性物質(zhì)與泥沙及水形成膠狀物，處理難度大，一直是困擾石化行業(yè)的環(huán)保難題。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服背景技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供一種便于操作的含油污泥處理方法，經(jīng)過該方法處理后，成分復(fù)雜的含油污泥分解成環(huán)保、無毒的組分，可直接排放入環(huán)境。
本發(fā)明的含油污泥處理方法的具體步驟如下(2)將一定量的含油污泥放入反應(yīng)釜中，并在反應(yīng)釜中加入一定量的水；(2)設(shè)定反應(yīng)釜的溫度及壓力，其中溫度為350℃～550℃，壓力為水的臨界壓力22MPa～30MPa；(3)加熱達(dá)到反應(yīng)溫度后注入氧化劑；(4)反應(yīng)0.5min～15min；(5)反應(yīng)后進(jìn)行氣、液、固三相分離。
所述加入水的量根據(jù)馬丁-候方程來計(jì)算
p=RTV-b+Σk=29Fk(T)(V-b)k]]>其中，溫度函數(shù)的普遍形式為Fk(T)＝Ak+BkT+Ckexp(-5T/Tc)+Dk/T(k＝2，3，4，5，6，7，8，9)A、B、C、D方程常數(shù)；k方程項(xiàng)指數(shù)；P壓力，MPa；R氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T溫度，K；V體積，m3/mol。
計(jì)算方法可參照文獻(xiàn)《化學(xué)工程》2002年第30卷第6期第50～55頁“發(fā)展馬丁-候方程作為水的專用方程”。
所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為380℃～500℃。
所述氧化劑為氧氣(O2)、空氣、過氧化氫(H2O2)或臭氧(O3)中的一種。
所述氧化劑的量為理論需氧量的1～10倍。其中優(yōu)選為3～6倍。
超臨界水氧化技術(shù)處理含油污泥的主要原理是利用水在超臨界狀態(tài)條件下，含油污泥與氧化劑可以發(fā)生自由基氧化反應(yīng)。在超臨界狀態(tài)下，由于超臨界水對(duì)有機(jī)物和氧氣都是極好的溶劑，因此有機(jī)物的氧化可以在富氧的均一相中進(jìn)行，反應(yīng)不會(huì)因相間轉(zhuǎn)移而受限制。同時(shí)高的反應(yīng)溫度也使反應(yīng)速度加快，可以在幾秒鐘內(nèi)對(duì)有機(jī)物達(dá)到很高的破壞效率，而且反應(yīng)完全徹底，反應(yīng)后產(chǎn)生的氣體(在超臨界狀態(tài)下沒有液相及氣相之分)由相應(yīng)的閥門排出，進(jìn)入氣液分離裝置，分離出氣相和液相，固相直接留在反應(yīng)釜中。其中污泥中的有機(jī)碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳(CO2)，氫轉(zhuǎn)化成水(H2O)，氯轉(zhuǎn)化成氯離子的金屬鹽，硫和磷分別轉(zhuǎn)化成硫酸鹽和磷酸鹽，而氮?jiǎng)t轉(zhuǎn)化成氮?dú)?N2)或氧化二氮(N2O)。
本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明中含油污泥不必經(jīng)過機(jī)械處理可直接放入反應(yīng)釜中，省去了現(xiàn)有處理含油污泥必須經(jīng)過機(jī)械脫水，或干燥脫水等耗時(shí)、耗力的步驟；本發(fā)明對(duì)含油污泥的含水率、含油率沒有限制，本發(fā)明處理的含油污泥含油率可從2％-100％；含油污泥送入超臨界水氧化裝置進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)完后，進(jìn)行氣、液、固三相分離，分離出的固相成分由原來的內(nèi)含許多有機(jī)物全部轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)物，即不含水也不含油，所以可以直接排放入環(huán)境；液相成分的COD值低于50mg/L，含少量的CH3COOH，根據(jù)GB 8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，液相可直接排放；氣相成分主要為N2、CO2和O2，還有微量的CO，根據(jù)GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》可以直接排放，對(duì)環(huán)境沒有污染。
雖然不同地區(qū)或不同成分儲(chǔ)罐的含油污泥組成不同，但經(jīng)超臨界水氧化處理后，生成的最終產(chǎn)物組成是相同的，所以此方法適于處理各個(gè)地區(qū)的各種含油污泥。


圖1為實(shí)施本發(fā)明所述方法的工藝流程示意圖。
1、氧化劑貯罐；3、高壓泵；4、反應(yīng)釜氧化劑入口；5、溫度控制儀；6、原料入口閥；7、攪拌裝置；8、超臨界水氧化反應(yīng)釜；9、反應(yīng)釜出口閥；10、換熱器；11、氣相產(chǎn)物出口；12、分離器；13、液相產(chǎn)物出口
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明按照?qǐng)D1所示的工藝流程，將一定量的含油污泥直接由原料入口閥門6加入超臨界水氧化反應(yīng)釜8，然后將水也由原料入口閥門6直接加入超臨界水氧化反應(yīng)釜8。含油污泥與水加入反應(yīng)釜8后閥門4、6、9全部關(guān)閉，對(duì)反應(yīng)釜8進(jìn)行加熱、加壓，其溫度由溫度控制儀5來控制，控溫方法當(dāng)然可以采用已知的任何方法，壓力控制也可采用已知的任何方法，加熱、加壓的同時(shí)需要攪拌裝置7同時(shí)攪拌；當(dāng)達(dá)到設(shè)定溫度及壓力后，把需要加入氧化劑的量加入氧化劑容器1中，通過高壓泵3注入反應(yīng)釜8中，進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)達(dá)預(yù)定時(shí)間后，反應(yīng)釜8內(nèi)的高溫高壓氣體經(jīng)由閥門9進(jìn)入換熱器10，然后再進(jìn)入分離器12進(jìn)行分離，分離后的氣相由閥門11排出，液相由閥門13排出。
如果要對(duì)氣相進(jìn)行成分分析，就需要在反應(yīng)釜8內(nèi)的氣體進(jìn)入氣、液分離器12之前對(duì)氣、液分離器12進(jìn)行抽真空，以確保氣體的組分、含量不受空氣影響。
反應(yīng)后的固相即不含油也不含水，雖然不同地區(qū)的含油污泥組成不同，但經(jīng)超臨界水氧化處理后，生成的最終產(chǎn)物組成是相同的，都變成了不含有害成分的無機(jī)物，所以可直接取出排放。
當(dāng)然利用超臨界水氧化技術(shù)處理含油污泥的方法不限于采用前面所述的設(shè)備及控制系統(tǒng)，即在保證本發(fā)明方法所要求的工藝條件的前提下，采用其他的設(shè)備及控制系統(tǒng)也在本專利的保護(hù)范圍之內(nèi)。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
本發(fā)明廢物排放所依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)液相成分為GB 8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定液相可直接排放COD低于50mg/L；氣相成分GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。
本發(fā)明中液相COD的檢測(cè)方法根據(jù)GB/T11914-1989，用其中的重鉻酸鉀法測(cè)出。本實(shí)施例中提到的含油污泥，在用超臨界水氧化方法處理前的預(yù)處理步驟，是指將直接從罐中取出的含油污泥，用熱堿液洗滌的方法對(duì)含油量高的污泥，回收其中的油組分。
本實(shí)施例中提到的含油污泥完全氧化所需的理論需氧量，其計(jì)算方法為根據(jù)加入反應(yīng)釜中的水量及含油污泥量，用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T11914-1989《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》測(cè)出反應(yīng)釜中含油污泥完全氧化所需的理論需氧量。用O2作氧化劑時(shí)，直接乘以所要加入的倍數(shù)；空氣則再除O2在空氣中所占的百分?jǐn)?shù)；雙氧水，則根據(jù)雙氧水的濃度、密度及2molH2O2分解能產(chǎn)生1molO2的關(guān)系，算出1mL雙氧水能產(chǎn)生的O2量，再算出理論上所需的雙氧水量，再乘以倍數(shù)得出需要加入反應(yīng)釜的雙氧水量。
實(shí)施例1大慶采油二廠二次沉降罐中的含油污泥，含水量為56.8％、含液態(tài)油量為38.4％、固態(tài)物含量為4.8％，經(jīng)過預(yù)處理提取大部分液態(tài)油組分后，含液態(tài)油為2.6％、含水率80.6％、固態(tài)物含量16.8％。將處理后的含油污泥送入超臨界水氧化反應(yīng)釜，加水量為50mL，反應(yīng)壓力為24MPa，反應(yīng)溫度為500℃，O2作氧化劑，氧化劑用量為理論需求量的3倍，反應(yīng)時(shí)間為1分鐘，處理后氣體用氣相色譜儀分析N2為20.6％、CO2為60.8％、O2為18.4％、CO為0.2％。處理后液體COD為38mg/L，pH值為5.8。固相即不含水、也不含油。根據(jù)氣相、液相及固相廢物排放標(biāo)準(zhǔn)，含油污泥處理后分離出的氣相、液相、固相都可以直接排放入環(huán)境中。
實(shí)施例2大慶煉油廠含有大量水的浮選池浮渣，含水量為80.6％，含油量為15.9％，含固態(tài)物3.5％，直接送入超臨界水氧化反應(yīng)釜，加水量為60mL，反應(yīng)壓力為26MPa，反應(yīng)溫度為460℃，H2O2做氧化劑，氧化劑用量為理論需求量的5倍，反應(yīng)時(shí)間為5分鐘。處理后氣相成分O2為21.6％、N2為22.8％、CO2為54.4％、CO為1.2％。處理后液體COD為42mg/L，pH值為4.8，固相既不含水、也不含油。
實(shí)施例3大慶采油四廠一次沉降罐中含油污泥，原含水量為36.8％、含油量為44.4％、固態(tài)物含量為18.8％，經(jīng)過預(yù)處理提取大部分油組分后，含油為3.4％、含水率73.4％，固態(tài)物含量為23.2％。將處理后的含油污泥送入超臨界水氧化反應(yīng)釜，加水量為55mL，反應(yīng)壓力為30MPa，反應(yīng)溫度為480℃，H2O2做氧化劑，氧化劑用量為理論需求量的4倍，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘。處理后氣相成分O2為20.6％、N2為16.9％、CO2為62.4％、CO為0.1％。處理后液體COD為26mg/L，pH值為6.4，固相既不含水、也不含油。
實(shí)施例4大慶采油一廠原油儲(chǔ)罐含油污泥，含油量83.5％，含水量12.8％，含固態(tài)物為3.7％，直接送入超臨界水氧化反應(yīng)釜，加水量為110mL，反應(yīng)壓力為24MPa，反應(yīng)溫度為400℃，O3做氧化劑，氧化劑用量為理論需求量的4倍，反應(yīng)時(shí)間為8分鐘，處理后氣相成分O2為44.8％、N2為12.4％、CO2為42.4％、CO為0.4％；處理后液體COD為48mg/L，pH值為4.4，固相既不含水、也不含油。
實(shí)施例5大慶采油七廠一次沉降罐中含油污泥，含油30.4％，含水61.5％，含固態(tài)物8.1％，直接送入超臨界水氧化反應(yīng)釜，加水量為135mL，反應(yīng)壓力為30MPa，反應(yīng)溫度為380℃，空氣做氧化劑，氧化劑用量為理論需求量的3倍，反應(yīng)時(shí)間為15分鐘，處理后氣相成分O2為10.2％，N2為77.6％，CO2為11.9％，CO為0.3％；處理后液體COD為44mg/L，pH值為4.6，固相既不含油、也不含水。
實(shí)施例6大慶采油六廠二次沉降罐中含油污泥，含油42.3％，含水55.5％，含固態(tài)物2.2％，直接送入超臨界水氣化反應(yīng)釜，加水量為50mL，反應(yīng)壓力為23MPa，反應(yīng)溫度為500℃，雙氧水做氧化劑，氧化劑用量為理論需求量的5倍，反應(yīng)時(shí)間為0.5分鐘，處理后氣相成分O2為38.2％，N2為18.6％，CO2為42.7％，CO為0.5％；處理后液體COD為44mg/L，pH值為4.6，固相既不含油、也不含水。
實(shí)施例7大慶采油八廠原油貯罐中含油污泥，含油87.5％，含水11.2％，含固態(tài)物1.3％，直接送入超臨界水氣化反應(yīng)釜，加水量為100mL，反應(yīng)壓力為23MPa，反應(yīng)溫度為420℃，雙氧水做氧化劑，氧化劑用量為理論需求量的5倍，反應(yīng)時(shí)間為3分鐘，處理后氣相成分O2為21.1％，N2為15.7％，CO2為62.8％，CO為0.4％；處理后液體COD為38mg/L，pH值為5.4，固相既不含油、也不含水。
實(shí)施例8大慶采油五廠二次沉降罐中含油污泥，含油33.8％，含水63.5％，含固態(tài)物2.7％，直接送入超臨界水氣化反應(yīng)釜，加水量為95mL，反應(yīng)壓力為23MPa，反應(yīng)溫度為440℃，雙氧水做氧化劑，氧化劑用量為理論需求量的3倍，反應(yīng)時(shí)間為12分鐘，處理后氣相成分O2為18.6％，N2為10.4％，CO2為70.8％，CO為0.2％；處理后液體COD為26mg/L，pH值為5.8，固相既不含油、也不含水。
權(quán)利要求
1.一種利用超臨界水氧化技術(shù)處理含油污泥的方法，具體步驟如下(1)將一定量的含油污泥放入反應(yīng)釜中，并在反應(yīng)釜中加入一定量的水；(2)設(shè)定反應(yīng)釜的溫度及壓力，其中溫度為350℃～550℃，壓力為水的臨界壓力22MPa～30MPa；(3)加熱達(dá)到反應(yīng)溫度后注入氧化劑；(4)反應(yīng)0.5min～15min；(5)反應(yīng)后進(jìn)行氣、液、固三相分離。
2.按照權(quán)利要求1所述利用超臨界水氧化技術(shù)處理含油污泥的方法，其特征在于所述加入水的量根據(jù)馬丁-候方程來計(jì)算。
3.按照權(quán)利要求1所述利用超臨界水氧化技術(shù)處理含油污泥的方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為380℃～500℃。
4.按照權(quán)利要求1所述利用超臨界水氧化技術(shù)處理含油污泥的方法，其特征在于所述氧化劑為氧氣(O2)、空氣、過氧化氫(H2O2)或臭氧(O3)中的一種。
5.按照權(quán)利要求1所述利用超臨界水氧化技術(shù)處理含油污泥的方法，其特征在于所述氧化劑的量為理論需氧量的1～10倍。
6.按照權(quán)利要求5所述利用超臨界水氧化技術(shù)處理含油污泥的方法，其特征在于所述氧化劑的量為理論需氧量的3～6倍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用超臨界水氧化技術(shù)處理含油污泥的方法，該方法主要利用超臨界水對(duì)有機(jī)物和氧氣都是極好的溶劑，因此含油污泥中的有機(jī)物可以在富氧的均一相中進(jìn)行氧化反應(yīng)，最終生成的固相產(chǎn)物為無毒的無機(jī)物，氣相、液相產(chǎn)物為可以直接排放入環(huán)境的物質(zhì)，另外高溫條件下反應(yīng)速度非常快，因此該方法是一種操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)徹底且非常有效的處理含油污泥的方法。
文檔編號(hào)C02F11/06GK101066828SQ200710126149
公開日2007年11月7日 申請(qǐng)日期2007年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月12日
發(fā)明者荊國林, 崔寶臣, 霍維晶 申請(qǐng)人:大慶石油學(xué)院