專利名稱：一種高分子水質(zhì)軟化劑和其合成方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種高分子水質(zhì)軟化劑和水溶性高分子甲叉膦酸鹽的合成及在水質(zhì)軟化中的應(yīng)用方法。使用該液體樹(shù)脂可提供一種既方便快捷又效果極佳的除去水中鈣、鎂等易結(jié)垢離子的方法。
背景技術(shù)：
鈣、鎂等堿土金屬離子在水中大量存在會(huì)導(dǎo)致水垢形成，這對(duì)實(shí)際生產(chǎn)帶來(lái)不小的麻煩，去除這些離子稱為軟化，現(xiàn)有的軟化方法有(1)離子交換法，也是目前常用的軟化技術(shù)，它是通過(guò)離子交換樹(shù)脂將鈣、鎂離子用鈉、鉀離子置換，軟化后的水不再形成不溶性物質(zhì)。離子交換設(shè)備一方面費(fèi)用較高，另一方面樹(shù)脂的再生需要消耗大量的鹽，每制造一噸軟化水需要向地下排放2～5公斤食鹽，對(duì)地下水源造成永久性污染；(2)反滲透法，隨著反滲透技術(shù)的發(fā)展，該技術(shù)在硬水軟化方面已有較為廣泛應(yīng)用，但存在著處理成本高、鹽水一側(cè)容易結(jié)垢、廢水排放等諸多問(wèn)題。(3)沉淀法。用草酸根、磷酸根離子與鈣、鎂離子形成沉淀，但是沉淀顆粒往往較小，過(guò)濾除去效率受到限制。
在很多情況下，為了防止水垢的形成通常加入阻垢劑，如氨基三甲叉膦酸(ATMP)、羥基乙叉二膦酸(HEDP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)等，這些阻垢劑分子中的膦酸基團(tuán)與鈣、鎂離子之間有較強(qiáng)的配合作用，形成水溶性極佳的膦酸鹽，因而阻止了水垢的形成。雖然使用這些藥劑較好地達(dá)到了工業(yè)用水的阻垢目的，但是大量有機(jī)膦系水處理劑的使用已經(jīng)造成江河水體的富營(yíng)養(yǎng)化，破壞了自然生態(tài)，是產(chǎn)生赤潮公害的主要原因，相信在不久的將來(lái)這些阻垢劑的使用會(huì)受到嚴(yán)格的控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的首要技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有背景技術(shù)提供一種操作方便、效果良好的易沉淀的高分子水質(zhì)軟化劑，它為一種高分子膦酸鹽，它既含有膦酸根螯合基團(tuán)又含有強(qiáng)的疏水基團(tuán)，這種高分子膦酸鹽很容易與鈣、鎂離子形成不溶性的螯合物，并迅速凝聚成大顆粒的沉淀，除去沉淀后水質(zhì)的鈣鎂離子溶度大幅降低，使用這種軟化劑無(wú)需特殊的設(shè)備，快捷方便，效果顯著，且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成不良影響。
本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供上述高分子水質(zhì)軟化劑的合成方法，它切實(shí)可行，操作簡(jiǎn)便，容易制造使用。
本發(fā)明所要解決的再一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種上述水質(zhì)軟化劑的具體應(yīng)用。
本發(fā)明解決首要技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為一種高分子水質(zhì)軟化劑，其特征為一種螯合樹(shù)脂的聚合物，它具有以下結(jié)構(gòu)通式的高分子膦酸鹽 其中EPOX代表環(huán)氧樹(shù)脂鏈段，其結(jié)構(gòu)可表示為 m是從1到5的整數(shù)x+y＝1，0＜x＜1，0＜y＜1。
非常有益的是，上述的聚合物其環(huán)氧樹(shù)脂與乙二胺重量比為1∶1至3∶1的范圍，從而使高分子軟化劑具有較強(qiáng)的疏水性，與鈣、鎂離子絡(luò)合后沉淀性能較好，經(jīng)軟化劑處理后水質(zhì)滿足工業(yè)用水、生活用水的使用要求。
本發(fā)明解決另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為一種上述高分子水質(zhì)軟化劑的合成方法，其特征步驟依次為將乙二胺與環(huán)氧樹(shù)脂按重量比為2/1～1/4逐漸混合，并在70～80℃反應(yīng)完全，之后逐漸滴加擴(kuò)鏈劑環(huán)氧氯丙烷，環(huán)氧氯丙烷與乙二胺重量比為1∶0.5～1∶10，在85～95℃下反應(yīng)充分得到聚胺樹(shù)脂；所述的聚胺樹(shù)脂與甲醛、亞磷酸反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間控制在1-3小時(shí)，溫度為75-85℃，乙二胺與甲醛摩爾比為1∶2～1∶2.5，亞磷酸的量與乙二胺相等，生成含甲叉膦酸基團(tuán)的高分子。
上述的甲醛、亞磷酸與乙二胺摩爾之比可以均為2.1∶1～2.5∶1，反應(yīng)時(shí)間控制在2小時(shí)，溫度為80℃。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物倒入水中，調(diào)整pH＝7.2，此時(shí)兩性高分子達(dá)到它的等電點(diǎn)，故可從水相中時(shí)析出，將未反應(yīng)的甲醛與亞磷酸除去，沉淀物重新溶解在pH＝10～11的去離子水氫氧化鈉溶液中，配成濃度為30wt％的溶液，其pH約在9左右。
本發(fā)明解決再一個(gè)技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為一種上述水質(zhì)軟化劑的應(yīng)用，其特征在于將高分子軟化劑稀釋后直接加入到待處理的水中，與水中的鈣、鎂離子作用后迅速形成沉淀，濾去沉淀后水質(zhì)就得到軟化。
非常有益的是，上述的軟化劑其環(huán)氧樹(shù)脂與乙二胺重量比為3∶1至4∶1的范圍，作為鈣、鎂離子的沉淀劑，保證水相中其濃度始終均在5ppm以下，完全滿足工業(yè)用水、生活用水的使用要求。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于在高分子中引入強(qiáng)疏水的鏈段，使樹(shù)脂處在一個(gè)親水與疏水的平衡之中，膦酸基團(tuán)與鈣、鎂離子絡(luò)合后，絡(luò)合物很容易從水相中沉淀出來(lái)，從而保證水相中鈣、鎂離子的濃度達(dá)到一個(gè)很低的水平。另一方面，沉淀顆粒隨著時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)相互締合而逐漸增大，因而沉淀去除簡(jiǎn)單方便，無(wú)需特殊設(shè)備，只要軟化劑加入量適宜，高分子物質(zhì)不會(huì)在水中殘留，不造成二次污染。此外，沉淀物中含有氮和磷，放在土壤中經(jīng)生物降解后可以被植物吸收，不但對(duì)環(huán)境不會(huì)造成污染，還可以綜合利用。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中分別按表1加入不同重量的環(huán)氧樹(shù)脂(牌號(hào)E-44)與乙二胺(溶于6ml甲醇)。混合均勻后(有大量熱量放出，須冷水冷卻)，在70-80℃下反應(yīng)1小時(shí)。待樹(shù)脂與乙二胺反應(yīng)完全后，按表1滴加不同量的環(huán)氧氯丙烷，在0.5小時(shí)內(nèi)滴完后，再在100℃保溫0.5小時(shí)，以確保聚合充分。最后得到高溫粘稠低溫固化的聚胺樹(shù)脂。聚氨樹(shù)脂的溶解性與反應(yīng)物的組成有關(guān)，它在水中的溶解度隨環(huán)氧樹(shù)脂加入量的增加而減小，同時(shí)水的酸度對(duì)樹(shù)脂的溶解性也有較大的影響，聚氨樹(shù)脂上的仲氨在酸性條件下(pH≤4)容易形成季銨鹽，因而水溶性提高。此外，聚氨樹(shù)脂在有機(jī)溶劑甲醇和二甲基甲酰胺中的溶解性也與疏水鏈段的多少有關(guān)，聚氨在甲醇中的溶解性與在水中的一致，在二甲基甲酰胺中的溶解性隨環(huán)氧樹(shù)脂用量的增加而提高。說(shuō)明高聚物分子的疏水性可以由環(huán)氧樹(shù)脂的投料量來(lái)控制。
表1不同聚胺樹(shù)脂的合成與溶解性

將上述實(shí)例得到的聚胺樹(shù)脂直接與甲醛、亞磷酸反應(yīng)，具體反應(yīng)過(guò)程如下在上述樹(shù)脂中加入20ml去離子水，接著加入30ml37％的甲醛和34g亞磷酸。加完后聚合物逐漸溶解，在80℃下反應(yīng)2小時(shí)，最后得到棕紅色的粘稠液體。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物倒入水中，由于所生成的聚合物既含有膦酸基團(tuán)又含有堿性的叔胺集團(tuán)，是一種兩性的高分子，調(diào)整pH值到高分子的等電點(diǎn)7.2，此時(shí)聚合物從水相中析出，除去未反應(yīng)的甲醛與亞磷酸，聚合物重新溶解在pH為10-11的NaOH水溶液中，將溶液濃度都調(diào)整到30wt％，測(cè)定溶液的粘度。不同軟化劑溶液的粘度見(jiàn)表2。從表2可以看出，高分子水溶液的粘度隨著環(huán)氧樹(shù)脂量的增加而升高，這是由于大分子鏈上的剛性疏水基團(tuán)增加，會(huì)促使高分子在水溶液中的流體力學(xué)半徑增加，從而導(dǎo)致高分子水溶液的粘度上升。
表2不同軟化劑的反應(yīng)組成及其水溶液的粘度

注粘度測(cè)定溫度為25℃；濃度為30wt％
為研究軟化劑的除去鈣、鎂離子的能力，實(shí)施了鈣、鎂離子的沉淀實(shí)驗(yàn)。配置2000ml鈣離子濃度為10ppm的CaCl2溶液，將30wt％的軟化劑用去離子水稀釋成5wt％。分別加入不同體積的各種軟化劑，每加入一次充分?jǐn)嚢?，待沉淀完全后?ml上清液樣品，用離子色譜(DX-120)分析其中殘存的鈣離子濃度，每個(gè)試驗(yàn)重復(fù)4次，取四次結(jié)果的平均值作圖，結(jié)果如

圖1所示。配置2000ml鎂離子濃度為10ppm的MgSO4溶液，用同樣的方法試驗(yàn)軟化劑對(duì)鎂離子的去除能力，結(jié)果如圖2所示。同一軟化劑對(duì)鈣、鎂離子的去除能力大體相同。不同的軟化劑其沉淀能力有所不同，軟化劑1分子中的環(huán)氧樹(shù)脂含量較高，其沉淀性較好；而膦酸基團(tuán)的數(shù)量相對(duì)較少，絡(luò)合離子的量也較少，因而鈣、鎂離子的濃度下降較緩，但是去除的更為徹底，加入7.5ml軟化劑后鈣、鎂離子濃度無(wú)法用儀器測(cè)出。而軟化劑3分子中環(huán)氧樹(shù)脂含量相對(duì)較低，膦酸基團(tuán)較多，其結(jié)果是鈣、鎂離子濃度下降較快；但最終鈣離子濃度無(wú)法達(dá)到零值。在實(shí)際使用時(shí)，可以根據(jù)水的硬度和具體要求來(lái)選擇軟化劑的種類與用量。
上述試驗(yàn)所用的鈣、鎂離子濃度都很低，對(duì)于硬度較大的水，用這種軟化劑沉淀效果會(huì)更好，但是考慮到成本問(wèn)題，可以先用一些簡(jiǎn)單的試劑如草酸鹽、磷酸鹽等將大部分鈣鎂離子除去。然后用高分子軟化劑將鈣、鎂離子徹底除去。
權(quán)利要求
1.一種高分子水質(zhì)軟化劑，其特征在于為一種螯合樹(shù)脂的聚合物，它具有以下結(jié)構(gòu)通式的高分子膦酸鹽 其中EPOX代表環(huán)氧樹(shù)脂鏈段，其結(jié)構(gòu)可表示為 m是從1到5的整數(shù)x+y＝1，0＜x＜1，0＜y＜1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子水質(zhì)軟化劑，其特征在于所述的聚合物其環(huán)氧樹(shù)脂與乙二胺重量比為1∶1至3∶1的范圍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高分子水質(zhì)軟化劑，其特征在于所述的聚合物粘度在0.5-5Pa.s范圍。
4.一種權(quán)利要求1所述的高分子水質(zhì)軟化劑的合成方法，其特征在于步驟依次為a)將乙二胺與環(huán)氧樹(shù)脂按重量比為2/1～1/4逐漸混合，混合時(shí)放熱，在70～80℃反應(yīng)完全，得到預(yù)聚物，逐漸滴加擴(kuò)鏈劑環(huán)氧氯丙烷，環(huán)氧氯丙烷與乙二胺重量比為1∶0.5～1∶10，在85～95℃下反應(yīng)充分得到聚胺樹(shù)脂；b)所述的聚胺樹(shù)脂與甲醛、亞磷酸反應(yīng)，反應(yīng)溫度為75-85℃，反應(yīng)時(shí)間控制在1-3小時(shí)，生成含甲叉膦酸基團(tuán)的高分子，乙二胺與甲醛摩爾比為1∶2～1∶2.5，亞磷酸的量與乙二胺相等。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高分子水質(zhì)軟化劑的合成方法，其特征在于反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間控制在2小時(shí)，乙二胺與甲醛摩爾比是1∶2.1～1∶2.5。
6.一種權(quán)利要求1所述的高分子水質(zhì)軟化劑的應(yīng)用，其特征在于在除去水中鈣、鎂等易結(jié)垢離子上應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于高分子水質(zhì)軟化劑和其合成方法及應(yīng)用。詳細(xì)地講利用環(huán)氧樹(shù)脂與二官能團(tuán)的有機(jī)胺反應(yīng)，生成具有強(qiáng)疏水性的聚胺分子，把聚胺與甲醛、亞磷酸反應(yīng)生成的亞甲基膦酸衍生物，利用此磷酸基團(tuán)與硬水中的各種鈣、鎂等離子形成穩(wěn)定的螯合沉淀物，從而使水得到軟化。由于親水性的螯合基團(tuán)接在疏水性的環(huán)氧樹(shù)脂上，使高分子具有優(yōu)異的沉淀性能，只需螯合極少量鈣、鎂離子，就足以使高聚物分子由水溶性的分子轉(zhuǎn)化為疏水性的沉淀物，進(jìn)而將水中的鈣、鎂等離子徹底除去，最終使硬水得到軟化。
文檔編號(hào)C02F5/14GK1796308SQ20041009344
公開(kāi)日2006年7月5日 申請(qǐng)日期2004年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月23日
發(fā)明者張瑞豐, 陳忠祥 申請(qǐng)人:寧波大學(xué)