專利名稱：一種絮凝-電多相催化處理環(huán)烷酸廢水方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及工業(yè)廢水處理，具體地說是一種絮凝-電多相催化處理環(huán)烷酸廢水方法。
背景技術(shù)：
環(huán)烷酸為石油加工副產(chǎn)品，作為一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于涂料、添加劑、防腐劑等眾多領(lǐng)域。
由于環(huán)烷酸是強(qiáng)乳化劑，在生化池中會(huì)引起生化池表面大量起泡，活性污泥上翻死亡，嚴(yán)重沖擊生化操作，使生化處理難以有效進(jìn)行。
有人曾提出用離心萃取預(yù)處理方法來治理環(huán)烷酸廢水(石油化工環(huán)境保護(hù)，1989年第二期)，但由于萃取時(shí)夾帶量大，反應(yīng)劇烈等問題，使處理成本過高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
某化工廠的環(huán)烷酸廢水，是在利用煉油后的副產(chǎn)品，經(jīng)過酸化等過程生產(chǎn)環(huán)烷酸的過程中產(chǎn)生的，含有部分環(huán)烷酸、油、酚、硫酸鹽，還有相當(dāng)多的氯離子，難以生化處理。
氣浮法主要是在水中通入或產(chǎn)生大量氣泡，形成水、氣及被去除物質(zhì)三相非均一體系，在界面張力、氣泡上浮力和靜水壓力差的作用下，使氣泡和被去除物質(zhì)的結(jié)合體上浮至水面，實(shí)現(xiàn)與水分離。絮凝法是向水中投加混凝劑，破壞水中膠體顆粒的穩(wěn)定狀態(tài)，在一定水力條件下，通過膠粒間的相互碰撞和聚集，從而形成易于從水中分離的絮狀物(陳復(fù)等，水處理技術(shù)及藥劑大全)。兩種方法結(jié)合使用，使污染物得以去除，達(dá)到凈化水質(zhì)的目的。
氣浮核心是產(chǎn)生微氣泡。按照氣泡產(chǎn)生的方式，氣浮法凈水主要采用分散空氣氣浮法和壓力溶氣氣浮法。
分散空氣氣浮法是利用較高速旋轉(zhuǎn)時(shí)，轉(zhuǎn)子周圍的廢水形成渦流，在渦流中心形成真空，從而使外界空氣進(jìn)入轉(zhuǎn)子，氣水在高速旋轉(zhuǎn)處得到充分混合，出口水在剪切力的作用下，氣體被碎細(xì)成微氣泡而擴(kuò)散于水中。這種方法雖設(shè)備較簡單，但溶氣效果差，微氣泡顆粒很大，效果不理想。
壓力溶氣氣浮法是將壓力加到2-5MPa，空氣溶入廢水中，而后通過釋放器釋放空氣形成微氣泡分散在水中并與絮塊粘附在一起。此方法優(yōu)點(diǎn)是高壓下溶氣量大，通過釋放器釋放出的微氣泡微細(xì)，粒度均勻，密集度大，上浮穩(wěn)定，對液體的擾動(dòng)微小，特別適用于疏松微粒細(xì)小顆粒的固液分離。
謝茂松提出的電-多相催化反應(yīng)過程(ZL.92106153.6)，是把化學(xué)催化與電催化過程結(jié)合到一起，利用催化劑活性組分和電激活的共同作用，使反應(yīng)分子活化，可在較溫和反應(yīng)條件下進(jìn)行單用催化劑不能發(fā)生的反應(yīng)。中國專利(ZL.92106153.6)和(ZL.00122912)分別對啤酒廠、化肥廠廢水處理技術(shù)進(jìn)行描述。利用電一多相催化技術(shù)已建成了處理化肥廢水的工業(yè)化裝置，處理量為200噸/小時(shí)，通過了省市兩級環(huán)保部門驗(yàn)收。至今運(yùn)行已兩年多，經(jīng)處理過的廢水可以回用，節(jié)省了大量的工業(yè)用水；電一多相催化氧化是在常溫常壓下，在電場與催化劑的協(xié)同作用下，使大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子或CO2和水，減少有害物質(zhì)的含量，從而達(dá)到廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)。
電-多相催化氧化和其它的水處理技術(shù)相比，有許多優(yōu)點(diǎn)如反應(yīng)條件溫和，常溫常壓下進(jìn)行；對水質(zhì)沒有特殊的要求；運(yùn)行費(fèi)用低；所需的設(shè)備簡單，占地面積小，操作簡便；不產(chǎn)生二次污染；特別適合處理一些中等濃度難降解的廢水，對某些濃度不高、但毒性大、不適合生化處理的廢水，也能收到好的效果。
在用電-多相催化反應(yīng)處理含有機(jī)物工業(yè)廢水過程中，有機(jī)物降解實(shí)際上是有機(jī)物被催化氧化而分解；其反應(yīng)過程是，一方面于外加電場的激活下，可在水溶液中引發(fā)產(chǎn)生以·OH為主的自由基，由于生成的·OH自由基具有很強(qiáng)的氧化性和對有機(jī)物反應(yīng)的無選擇性，使得生物難降解的有機(jī)物在常溫常壓下的催化氧化成為可能；另一方面，被處理的有機(jī)物可在催化劑表面被選擇地進(jìn)行催化氧化；因此，電—多相催化技術(shù)需在電場及催化劑的協(xié)同作用下實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的降解，選擇適當(dāng)含活性組分的催化劑和電場條件就可高效率地進(jìn)行催化氧化分解有機(jī)物的反應(yīng)。
單獨(dú)使用氣浮-絮凝或電-多相催化技術(shù)處理環(huán)烷酸廢水時(shí)，要么效果不夠理想，處理后的廢水達(dá)不到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)；或者成本過高，不適于大規(guī)模推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種效果好、適于大規(guī)模推廣應(yīng)用的絮凝-電多相催化處理環(huán)烷酸廢水方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明技術(shù)方案為首先選取適當(dāng)?shù)男跄齽┖吞幚矸绞綄Νh(huán)烷酸廢水進(jìn)行氣浮-絮凝處理，壓力為0.2～0.4MPa，藥劑使用量為廢水量的0.01～0.07％，所采用的絮凝藥劑為無機(jī)絮凝劑；在絮凝處理后，在電場中電極間直流電壓為5～15V，電流為每平方分米200～400mA的外加電場下，使環(huán)烷酸廢水中有機(jī)污染物在催化劑表面催化氧化。
所述無機(jī)絮凝劑(A劑)，可以為硫酸鋁、聚合氯化鋁或聚合硫酸鐵等中一種；當(dāng)A劑為聚鐵時(shí)，在廢水的CODCr在1200～3800mg/L的范圍時(shí)，最佳使用量可為廢水量的0.025％；所述絮凝劑中可添加有機(jī)高分子聚合物助凝劑(B劑)，其為陰離子聚丙烯酰胺或陽離子聚丙烯酰胺，其使用量為3～7ppm；最好為分子量在1400萬以上的陰離子聚丙烯酰胺。
在經(jīng)絮凝處理后，選取適當(dāng)?shù)幕钚越M分的催化劑和電場條件，再在外加電場存在的條件下，使環(huán)烷酸廢水中有機(jī)污染物在催化劑表面催化氧化，其中所述催化劑由活性組分和載體組成，以Fe、Ni或Mn中一種或幾種的氧化物為活性組分擔(dān)載在Al2O3或活性炭載體上，其中金屬組分的重量百分含量為1～8％，最好為2.0～5.0％；余量為載體。
所述催化劑可采用浸漬法制備，用含有金屬離子的可溶性氯化物或硝酸鹽水溶液，浸漬載體后，靜置，烘干，再于300～450℃下進(jìn)行焙燒4～8小時(shí)，即可得成品；所述催化劑中可溶性氯化物或硝酸鹽水溶液濃度為0.12～2.0mol/l，溶液與載體體積比為0.8～1.5∶1；所述催化劑靜置是指于25～30℃條件下置放10～24小時(shí)，烘干是在110～130℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行；所述催化劑在以活性炭為載體時(shí)，焙燒是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行；本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明方法可有效處理環(huán)烷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的有機(jī)物廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用該絮凝技術(shù)處理環(huán)烷酸廢水可達(dá)到預(yù)處理目的，再經(jīng)過電-多相催化作用，可直接排放。
2.本發(fā)明方法中氣浮-絮凝所使用的藥劑，容易得到，投加簡單，相對運(yùn)行費(fèi)用低廉，有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
3.本發(fā)明方法中電-多相催化過程操作簡便，反應(yīng)條件溫和，在常溫常壓下進(jìn)行，特別適合處理一些中等濃度難降解廢水，運(yùn)行費(fèi)用低廉，設(shè)備簡單，無二次污染產(chǎn)生。


圖1為氣浮-絮凝的專用裝置示意圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1聚合氯化鋁對環(huán)烷酸廢水處理效果I使用聚合氯化鋁和陰離子聚丙烯酰胺對環(huán)烷酸廢水進(jìn)行處理。CODCr采用水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法(GB11914-89)進(jìn)行分析，以下同。
原水CODCr1952.6mg/L，pH6，絮凝結(jié)果見表1。
表1、聚鋁和陰離子聚丙烯酰胺對環(huán)烷酸廢水處理效果

*使用的助凝劑分子量在1400萬以上實(shí)施例2聚合氯化鋁對環(huán)烷酸廢水處理效果II使用聚合氯化鋁和陽離子聚丙烯酰胺對環(huán)烷酸廢水進(jìn)行處理。
原水CODCr1952.6mg/L，pH6，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。
表2、聚鋁和陽離子聚丙烯酰胺對環(huán)烷酸廢水處理效果

*使用的助凝劑分子量在500萬左右實(shí)施例3聚合硫酸鐵對環(huán)烷酸廢水處理效果I用聚合硫酸鐵和陰離子聚丙烯酰胺對環(huán)烷酸廢水進(jìn)行處理。
原水CODCr1860.1mg/L，pH6，反應(yīng)結(jié)果見表3。
表3、聚鐵和陰離子聚丙烯酰胺對環(huán)烷酸廢水處理效果

實(shí)施例4聚合硫酸鐵對環(huán)烷酸廢水處理效果III用聚合硫酸鐵和陽離子聚丙烯酰胺對環(huán)烷酸廢水進(jìn)行處理。
原水CODCr1860.1mg/L，pH6，絮凝結(jié)果見表4。
表4、聚鐵和陽離子聚丙烯酰胺對環(huán)烷酸廢水處理效果

實(shí)施例5硫酸鋁對環(huán)烷酸廢水處理效果用硫酸鋁和陰離子聚丙烯酰胺對環(huán)烷酸廢水進(jìn)行處理。
原水CODCr1850.4mg/L，pH6，絮凝結(jié)果見表5。
表5、硫酸鋁和陰離子聚丙烯酰胺對環(huán)烷酸廢水處理效果

實(shí)施例6不同pH值時(shí)的絮凝作用在添加相同藥劑情況下，改變原水的pH，考察絮凝作用對環(huán)烷酸廢水處理效果。
原水CODCr1860.1mg/L，pH6，絮凝結(jié)果見表6。
表6、在不同pH值下對環(huán)烷酸廢水的絮凝作用

*使用的助凝劑分子量在1400萬以上調(diào)高水樣的pH值，聚鋁的效果幾乎不變；聚鐵的處理效果有所降低；硫酸鋁雖然去除率有所提高，但幅度并不大，與聚鐵的效果相比，還有較大差異。故以后實(shí)驗(yàn)不再考慮調(diào)變pH，保持在pH值在6左右。
實(shí)施例7聚合硫酸鐵對不同環(huán)烷酸廢水處理效果實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在同樣條件下，用聚合硫酸鐵對環(huán)烷酸廢水處理效果要遠(yuǎn)好于使用聚合氯化鋁和硫酸鋁。
在相同條件下，用聚合硫酸鐵和陽離子聚丙烯酰胺對環(huán)烷酸廢水進(jìn)行處理，效果略好于用聚合硫酸鐵和陰離子聚丙烯酰胺，但陽離子聚丙烯酰胺價(jià)格遠(yuǎn)高于陰離子聚丙烯酰胺，因此使用聚合硫酸鐵和陰離子聚丙烯酰胺對廢水進(jìn)行處理。
由于生產(chǎn)環(huán)烷酸的原料每次不盡相同，廢水的CODCr值有時(shí)相差較大，對處理效果也有影響。使用聚合硫酸鐵和陰離子聚丙烯酰胺對不同環(huán)烷酸廢水進(jìn)行處理，聚合硫酸鐵用量為200ppm，陰離子聚丙烯酰胺用量為7ppm，處理結(jié)果見表7。
表7.聚鐵和陰離子聚丙烯酰胺對不同環(huán)烷酸廢水處理效果

在使用相同藥劑對不同環(huán)烷酸廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，隨著原水CODCr增加，出水CODCr略有增大，但幅度較小，去除率卻有顯著提高，說明即使水樣不同，處理后水中剩余CODCr也不會(huì)太高。
實(shí)施例8與渦流法處理效率對比在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下，使用全壓溶氣浮法和渦流法對廢水進(jìn)行處理，采用聚合硫酸鐵和陰離子聚丙烯酰胺對環(huán)烷酸廢水進(jìn)行處理，聚合硫酸鐵用量為250ppm，陰離子聚丙烯酰胺用量為7ppm，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表8。
表8.全壓溶氣浮法與渦流法對廢水處理結(jié)果對比

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，在同樣條件下，用全壓溶氣浮法對廢水進(jìn)行絮凝，處理效果要遠(yuǎn)好于渦流法。
由于環(huán)烷酸廢水較難處理，CODCr較高，絮凝只能使原水CODCr降到600mg/L左右，還不能達(dá)標(biāo)排放，再加上含有2～4％的氯離子，難以生化處理，使絮凝后出水再經(jīng)過電—多相催化反應(yīng)裝置，可以更好地處理這股廢水。
實(shí)施例9M/Al2O3催化劑的制備取0.36mol/L的Fe(NO3)3溶液100ml，將100克40～60目Al2O3顆粒倒入浸漬液中攪拌，放置10小時(shí)，于110℃下烘干2小時(shí)，再于400℃下焙燒3小時(shí)，自然冷卻到室溫制成催化劑A。催化劑A中金屬組分的重量為Fe2％，其余為載體Al2O3。
實(shí)施例10M/活性炭催化劑的制備以中孔活性炭取代實(shí)施例9中的Al2O3粉，并在氮?dú)夥障逻M(jìn)行焙燒，其余與實(shí)施例9相同，制備成含F(xiàn)e2％的M/活性炭型催化劑B。
實(shí)施例11對于絮凝后的環(huán)烷酸廢水的電-多相催化連續(xù)實(shí)驗(yàn)I在以PVC為材質(zhì)的電-多相催化反應(yīng)器中，平行放置兩塊帶菱形網(wǎng)眼的鈦電極，裝填50ml按實(shí)施例9制備的催化劑A，用泵連續(xù)進(jìn)樣，在一定的外加電流條件下，采用不同的空速，進(jìn)行處理。每個(gè)水樣取完全平衡后數(shù)值。
反應(yīng)溫度20℃，常壓，原水CODCr2267.5mg/L，pH6，經(jīng)絮凝處理后降到591.2mg/L。電—多相催化反應(yīng)電壓14伏，電流密度375mA/平方分米，反應(yīng)后pH7，結(jié)果列于表9。
表9.經(jīng)過絮凝后的環(huán)烷酸廢水的電-多相催化處理結(jié)果

實(shí)施例12對于絮凝后的環(huán)烷酸廢水的電-多相催化連續(xù)實(shí)驗(yàn)II在反應(yīng)器中，裝填按實(shí)施例10制備的催化劑B，其余條件同實(shí)施例11，原水CODCr2251.3mg/L，pH6，經(jīng)絮凝處理后降到588.1mg/L，結(jié)果列于表10。
表10.經(jīng)過絮凝后的環(huán)烷酸廢水的電-多相催化處理結(jié)果

由實(shí)施例11和12的實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，采用先絮凝，后電-多相催化氧化技術(shù)處理環(huán)烷酸廢水，可以達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，其中以活性炭載體制備的M/活性炭型催化劑效果最好，運(yùn)行費(fèi)用較低，有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
權(quán)利要求
1.一種絮凝-電多相催化處理環(huán)烷酸廢水方法，首先采用無機(jī)絮凝劑對環(huán)烷酸廢水進(jìn)行氣浮-絮凝處理，壓力為0.2～0.4MPa，無機(jī)絮凝劑使用量為廢水量的0.01～0.07％；絮凝處理后，在電場中電極間直流電壓為5～15V，電流為每平方分米200～400mA的外加電場下，使環(huán)烷酸廢水中有機(jī)污染物在催化劑表面催化氧化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述無機(jī)絮凝劑為硫酸鋁、聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述無機(jī)絮凝劑為聚合硫酸鐵。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述無機(jī)絮凝劑的使用量為廢水量的0.025％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述絮凝劑中添加有機(jī)高分子聚合物助凝劑，其為陰離子聚丙烯酰胺或陽離子聚丙烯酰胺，其使用量為3～7ppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述助凝劑為分子量在1400萬以上的陰離子聚丙烯酰胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑由活性組分和載體組成，以Fe、Ni或Mn中一種或幾種的氧化物為活性組分擔(dān)載在Al2O3或活性炭載體上，其中金屬組分的重量百分含量為1～8％，余量為載體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述催化劑中金屬組分的最佳重量百分含量為2.0～5.0％。
全文摘要
一種絮凝－電多相催化處理環(huán)烷酸廢水方法。首先對環(huán)烷酸廢水進(jìn)行氣浮－絮凝處理，壓力為0.2～0.4MPa，藥劑使用量為廢水量的0.01～0.07％；在絮凝處理后，在電場中電極間直流電壓為5～15V，電流為每平方分米200～400mA的外加電場下，使環(huán)烷酸廢水中有機(jī)污染物在催化劑表面催化氧化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該聯(lián)用技術(shù)處理環(huán)烷酸廢水，可直接達(dá)標(biāo)排放，運(yùn)行費(fèi)用較低。
文檔編號C02F9/02GK1524808SQ0310643
公開日2004年9月1日 申請日期2003年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月25日
發(fā)明者楊旭, 于永輝, 孫承林, 杜遠(yuǎn)華, 蔡釗榮, 楊 旭 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所