專利名稱：三維電極反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)用新型涉及一種能產(chǎn)生羥基自由基的三維電極電化學(xué)反應(yīng)裝置及其在有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用。
技術(shù)背景有機(jī)污染物，尤其是高濃度有機(jī)污染物的處理是當(dāng)前世界工業(yè)廢水處理的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。Glaze等人提出的深度氧化技術(shù)(AOTs)為治理有機(jī)污染物提供了一條重要的途徑(W.H.Glaze，F(xiàn).Beltranand T.Tuhkanen，Water Pollution Res.J.Canada，1992，2723)，已成為一項(xiàng)正在迅速發(fā)展之中的水處理新技術(shù)。其主要特征是充分利用自由基，特別是羥基自由基的OH的極強(qiáng)的氧化性，會(huì)徹底地氧化降解有機(jī)污染物，因此研發(fā)有效且價(jià)格低廉的羥基自由基(OH)發(fā)生的新方法及相關(guān)的裝置是十分有意義的。
三維電極反應(yīng)器具有較大的體面比，較好的傳質(zhì)效應(yīng)和較高電流效率，是一種具有較高實(shí)用和理論價(jià)值的電化學(xué)反應(yīng)器，它在廢水處理中得到了許多應(yīng)用，但目前大多都集中在含重金屬離子廢水的處理，而在有機(jī)廢水領(lǐng)域的研究并不多見(Simonsson，D.Chem.Soc.Rev.1997，26(3)，181-189)。

發(fā)明內(nèi)容
本實(shí)用新型的目的是提供一種三維電極電化學(xué)反應(yīng)裝置，該裝置能產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)羥基自由基，可迅速?gòu)氐椎胤纸鈴U水中有機(jī)污染物，可用于高效處理有機(jī)廢水。
本實(shí)用新型的三維電極反應(yīng)器由床體、饋電極陰極、饋電極陽極、粒子電極、布水管或板、曝氣管或板和直流電源構(gòu)成；饋電極陰極和饋電極陽極由石墨和聚酯無紡布隔膜復(fù)合而成，分別置于床體兩邊，并分別與直流電源的負(fù)極和正極連接；粒子電極填充于床體中；布水板和曝氣板分別位于床體上、下部，布水板上方有入水口，曝氣板下方有進(jìn)氣口；床體下部還有出水口。
如上所述的三維電極反應(yīng)器中的粒子電極的成分組成按重量比一般為作為基體的碳或/和鐵屑85-96％，引發(fā)劑3-10％，粘結(jié)劑1-5％。其中的引發(fā)劑由鉑、鈀以及多種金屬氧化物組成，通常由占粒子電極總重量百分比1-4％的二氧化錳、0.01％的鉑、0.02％的鈀，和0.77-2％的鎳、0.2-0.3％的鈷、0.5-2％的鋅、0.5-1.67％的銅的氧化物組成；粘結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉。
所說的粒子電極可由以下方法制備而成按所需配比將引發(fā)劑、碳或/和鐵屑以及粘結(jié)劑加水機(jī)械混合均勻，擠壓造粒，然后在200±20℃和厭氧條件下，加熱2-3小時(shí)將粒子電極中的粘結(jié)劑進(jìn)行炭化，再升溫至350+20℃活化2-3小時(shí)。
本實(shí)用新型的三維電極反應(yīng)器的粒子電極的顆粒大小一般為4-6mm。
本實(shí)用新型的三維電極反應(yīng)器可用于高效處理有機(jī)廢水。
利用羥基自由基處理有機(jī)廢水有三個(gè)必需的條件一是激發(fā)能，二是引發(fā)劑，三是適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件。本實(shí)用新型反應(yīng)器是以廉價(jià)電能作為激發(fā)能。在本反應(yīng)器中通入的純氧氣或者空氣在脈沖直流電的激發(fā)下，在粒子電極上發(fā)生兩電子還原，產(chǎn)生具有一定氧化性的初生態(tài)H2O2。其反應(yīng)如下(1)這些初生態(tài)H2O2在粒子電極中的引發(fā)劑的催化下繼而發(fā)生類Fenton反應(yīng)，產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的羥基自由基(2)(式中M為金屬)所使用的粒子電極具有富集溶液中有機(jī)物的作用，以致粒子電極表面的高活性O(shè)H·在被水分子淬滅之前有機(jī)會(huì)和有機(jī)污染物充分接觸，因此能迅速有效和徹底地礦化有機(jī)污染物(3)(式中R為有機(jī)物)從上面的分析可知此反應(yīng)器的效率主要取決于兩種活性中間產(chǎn)物，H2O2和OH·。我們以不同的方法測(cè)定和證實(shí)了兩種關(guān)鍵活性中間產(chǎn)物，H2O2和OH·在該反應(yīng)器中的存在(見圖1和2)。羥基自由基的壽命很短，不能直接測(cè)出其ESR信號(hào)，需要采用自旋捕獲ESR法。本實(shí)用新型采用常用的捕獲劑5，5-二甲基-1-吡咯-氮氧化DMPO對(duì)本三維電極反應(yīng)器所產(chǎn)生的羥基自由基進(jìn)行檢測(cè)。其檢測(cè)結(jié)果見圖3。從圖上可明顯看到DMPO-OH ESR譜的特征四重峰，g因子為2.007，與羥基自由的理論值相吻合。在加入羥基自由基抑制劑甘露醇后，上述特征四重峰消失。這些試驗(yàn)結(jié)果可看作是本三維電極反應(yīng)器能現(xiàn)場(chǎng)電致羥基自由基的可靠證據(jù)。
以上所述說明，本實(shí)用新型的三維電極反應(yīng)器，是以電能作為激發(fā)能，以廉價(jià)的空氣為原料，以含有引發(fā)劑的粒子電極為工作電極的三維電極反應(yīng)器。該反應(yīng)器能現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑H2O2和OH·，因而能有效地氧化分解，甚至完全礦化有機(jī)污染物為CO2和水等無機(jī)物。它既可用于高濃度和生物難降解的有機(jī)廢水的前處理，使之分解為分子量較小的易于微生物降解的有機(jī)物，從而大大提高廢水的可生化性；也可用于廢水生化工藝的后處理，以確保廢水的達(dá)標(biāo)排放。


圖1是本實(shí)用新型三維電極反應(yīng)器的具體實(shí)施方式
的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2是本實(shí)用新型三維電極反應(yīng)器在不同的空氣壓力下，電致H2O2的濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化。試驗(yàn)表明在空氣壓力不太高地情況下，電致H2O2的濃度隨反應(yīng)時(shí)間和空氣壓力的增加而增加。但當(dāng)空氣壓力過高時(shí)，由于攪動(dòng)太劇烈，氧氣在粒子電極表面的停留時(shí)間太短，以致H2O2的濃度反而降低。這說明控制適當(dāng)?shù)目諝鈮毫κ钱a(chǎn)生較高濃度H2O2的重要條件。
圖3是DMPO-OHESR譜圖。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖對(duì)本實(shí)用新型作進(jìn)一步說明。
參照?qǐng)D1，本實(shí)用新型的三維電極反應(yīng)器的床體5可做成矩形，用玻璃鋼材料制成。饋電極陰極1和饋電極陽極6分別置于床體兩邊，并分別與直流電源8的負(fù)極和正極連接；饋電極用石墨和聚酯不織布隔膜復(fù)合而成，隔膜主要對(duì)實(shí)際工業(yè)廢水離子強(qiáng)度的變化緩沖起作用；布水板9和曝氣管或曝氣板10分別位于床體上、下部；粒子電極2填充于其中。床體的大小，兩饋電極之間的距離可依所處理廢水的水量和廢水的性質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)。廢水從入水口7通過布水板進(jìn)入反應(yīng)器中；壓縮空氣從反應(yīng)器底部的進(jìn)氣口3通過微孔曝氣管或微孔曝氣板10向反應(yīng)器中曝氣并和廢水逆流混合；經(jīng)反應(yīng)處理后的廢水從出水口4排出。
本實(shí)用新型的三維電極反應(yīng)器用于處理有機(jī)廢水時(shí)，先啟動(dòng)空氣壓縮機(jī)向反應(yīng)器內(nèi)曝氣，然后打開進(jìn)水閥進(jìn)廢水，接通直流電源，調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)碾妷汉涂諝饬髁?，廢水經(jīng)處理后從出水口排出。
以下通過具體實(shí)施例對(duì)本實(shí)用新型三維電極反應(yīng)器在處理有機(jī)廢水中的應(yīng)用及其效果作進(jìn)一步說明例1以91.0％的鐵屑(粒徑為2-4mm)為基體，以2％二氧化錳，0.01％鉑，0.02％鈀，0.5％氧化銅，1.5％氧化鎳，0.27％氧化鈷和0.7％氧化物鋅為引發(fā)劑，以4％的羧甲基纖維鈉為粘結(jié)劑制成的粒徑為4-6mm粒子電極為工作電極；以石墨和聚酯無紡布隔膜復(fù)合為饋電極的三維電極反應(yīng)器。在0.3m3/h的空氣流量下，20伏的電壓下對(duì)100mg/l的苯酚溶液處理60分鐘，其去除率達(dá)到92％.對(duì)500mg/l三氯乙醛溶液處理30分鐘，其去除率達(dá)到95％。
例2以90％的碳為基體，以2.0％二氧化錳，1.0％氧化銅，1.25％氧化鎳，0.22％氧化鈷，1.5％氧化物鋅，0.01％鉑和0.02％鈀為引發(fā)劑，以4％的羧甲基纖維鈉為粘結(jié)劑制成的粒徑為4-6mm的粒子電極為工作電極；以石墨和聚酯無紡布隔膜復(fù)合為饋電極的三維電極反應(yīng)器。在0.16m3/h的空氣流量下，20伏的電壓下對(duì)100mg/l的NaCN溶液處理30分鐘，其CN-去除率達(dá)到97％.對(duì)三氯乙醛溶液處理30分鐘，其去除率達(dá)到95％。
例3以90％的鐵屑為基體，以3.0％二氧化錳，0.77％氧化銅，2.1％氧化鎳，0.3％氧化鈷，0.8％氧化物鋅，0.01％鉑和0.02％鈀為引發(fā)劑，以3％的羧甲基纖維鈉為粘結(jié)劑制成的粒徑為4-6mm粒子電極為工作電極；以石墨和聚酯無紡布隔膜復(fù)合為饋電極的三維電極反應(yīng)器。在0.6m3/h的空氣流量下，28伏的電壓下對(duì)臺(tái)灣某印染廠CODCr濃度高達(dá)10608mg/l的印染廢水處理15分鐘，CODCr濃度下降為3672mg/l，其CODCr去除率為65.3％，脫色率為95％。
例4廣東惠州某臺(tái)資電腦企業(yè)按不同的生產(chǎn)線排放D類和E類廢水，其CODCr濃度分別為986.3和340.8mg/l。它們?cè)?0伏的電壓和0.2m3/h空氣流量下，經(jīng)過以89％的碳為基體，以3.5％二氧化錳，0.375％氧化銅，1.8％氧化鎳，0.3％氧化鈷，1.0％氧化物鋅，0.01％鉑和0.015％鈀為引發(fā)劑，以4％的羧甲基纖維鈉為粘結(jié)劑制成的粒徑為4-6mm的粒子電極為工作電極，以石墨和聚酯無紡布隔膜復(fù)合為饋電極的三維電極反應(yīng)器處理40分鐘，CODCr濃度分別下降為312.8和68.6mg/l，其CODCr去除率分別為68.4％和79.9％，脫色率均為100％。
例5垃圾填埋場(chǎng)滲濾液污染物濃度高、成分復(fù)雜，其高效無害化處理一直是世界水處理領(lǐng)域的難題。廣州李坑垃圾填埋場(chǎng)滲濾液的CODCr濃度高達(dá)4000-6000mg/l和NH3-N的濃度高達(dá)1600-1800mg/l。經(jīng)過以89.5％的鐵為基體，以2.5％二氧化錳，0.5％氧化銅，1.2％氧化鎳，0.3％氧化鈷，1.975％氧化物鋅，0.01％鉑和0.015％鈀為引發(fā)劑，以4％的羧甲基纖維鈉為粘結(jié)劑制成的粒徑為4-6mm的粒子電極為工作電極，以石墨和聚酯無紡布隔膜復(fù)合為饋電極的三維電極反應(yīng)器處理15分鐘；再經(jīng)過以87％的碳為基底，以4.0％二氧化錳，1.0％氧化銅，1.775％氧化鎳，0.2％氧化鈷，2.0％氧化物鋅，0.01％鉑和0.015％鈀為引發(fā)劑，以4％的羧甲基纖維鈉為粘結(jié)劑制成的粒徑為4-6的粒子電極為工作電極，以石墨和聚酯無紡布隔膜復(fù)合為饋電極的三維電極反應(yīng)器的進(jìn)行15分鐘的第二步處理，它們分別降為1040-1579mg/l和585-810mg/l，并大大地提高了滲濾液的可生化性。經(jīng)以上兩步處理的滲濾液再經(jīng)普通的活性污泥法處理，可達(dá)標(biāo)排放。
權(quán)利要求1.一種三維電極反應(yīng)器，其特征是該反應(yīng)器由床體(5)、饋電極陰極(1)、饋電極陽極(6)、粒子電極(2)、布水管或板(9)、曝氣管或板(10)和直流電源(8)構(gòu)成；饋電極陰極和饋電極陽極由石墨和聚酯無紡布隔膜復(fù)合而成，分別置于床體兩邊，并分別與直流電源的負(fù)極和正極連接；粒子電極填充于床體中；布水板和曝氣板分別位于床體上、下部，布水板上方有入水口(7)，曝氣板下方有進(jìn)氣口(3)；床體下部還有出水口(4)。
2.按照權(quán)利要求1所述的三維電極反應(yīng)器，其特征是所說的粒子電極(2)的成分組成按重量比為碳或/和鐵屑85-96％，引發(fā)劑3-10％，粘結(jié)劑1-5％；其中的引發(fā)劑按重量比由1-4％二氧化錳，和0.01％鉑、0.02％鈀、0.77-2％鎳、0.2-0.3％鈷、0.5 2％鋅、0.5-1.67％銅的氧化物組成；粘結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉。
3.按照權(quán)利要求1，2或3所述的三維電極反應(yīng)器，其特征是所說的粒子電極(2)的顆粒大小為4-6mm。
專利摘要本實(shí)用新型涉及一種三維電極反應(yīng)器及其用于處理有機(jī)廢水。該反應(yīng)器由床體5，饋電極陰極1，饋電極陽極6，粒子電極2，布水板9，曝氣板10和直流電源8構(gòu)成；它是以電能作為激發(fā)能，以廉價(jià)的空氣為原料，以含有引發(fā)劑的粒子電極為工作電極的三維電極反應(yīng)器。該反應(yīng)器能現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑H
文檔編號(hào)C02F1/46GK2564547SQ02225248
公開日2003年8月6日 申請(qǐng)日期2002年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月21日
發(fā)明者朱錫海, 陳衛(wèi)國(guó), 熊亞, 關(guān)耀楚, 羅傳榮, 彭玉凡 申請(qǐng)人:中山大學(xué)