專利名稱：氟化合物的處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種減輕含有具有以全氟化碳鏈作為主要組分的分子陰離子和含氟聚合物的溶液對環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)的負擔的處理方法。另外，優(yōu)選所述處理方法回收上述陰離子以有效地使用。具體地講，本發(fā)明涉及一種在溶液中形成層狀雙氫氧化物，以固定具有全氟化碳鏈為主要組分的分子陰離子和含氟聚合物，并優(yōu)選回收以再生出這些陰離子的技術。
根據(jù)對所述陰離子表面活性劑的固定和回收，使用所述層狀雙氫氧化物的技術在實踐中已被證實可用于磷酸根陰離子或有機陰離子，作為陰離子的清除劑或去除劑。但是，對于含有所述全氟化碳鏈為主要組分的分子陰離子而言，以前沒有進行過這種檢驗。另外，已提出的使用有機溶劑(如二氯甲烷或三氯甲烷)萃取氟代烷烴酸的銨鹽以進行回收的方法作為一種常規(guī)的技術是已知的(日本專利公開號Shou 61-215346)，但是由于這種方法使用含氯的有機溶劑，這樣不能充分減輕對環(huán)境造成的負擔。另外，采用這種方法必須除去懸浮在溶液中的PTFE細顆粒，因此所述方法費時又費力。還有，雖然已提出的其它方法，即通過離子交換回收氟代烷烴酸的方法也是已知的(WO99/62858，UK1314607)，但這種方法還是必須預先除去PTFE細顆粒。
另外，本發(fā)明人已報導了在高濃度的全氟辛酸銨(大約8.6％重量)水溶液中，用于合成物質(zhì)的在層(Zn2Al(OH)6C7F15CO2)間含有陰離子的層狀雙氫氧化物(日本化學學會第76次春季年會)。但是，該報導與本發(fā)明不同，不是出于從含有廣泛濃度范圍的溶液，包括0.1％重量的稀溶液中固定和回收陰離子的目的。因此，并沒有進行過有關吸收或固定這類氟化合物方法的報導。
本發(fā)明的公開本發(fā)明提供關于含具有全氟化碳鏈的氟化合物和含氟聚合物的溶液的處理技術，其中形成了含有所述氟化合物的層狀雙氫氧化物以和所述含氟的聚合物同時沉淀出。另外，優(yōu)選所述處理技術從含有廣泛濃度范圍的水溶液，包括0.1％重量的稀水溶液中固定以有效地回收含有全氟化碳鏈作為主要組分的陰離子，如羧酸離子、磺酸離子等。
即是，本發(fā)明提供的方法包括以下部分[1]一種處理含具有碳氟化合物鏈的有機化合物(以下稱為氟化合物)和含氟聚合物的溶液的方法，所述方法包括往所述溶液中加入二價和三價金屬鹽，
形成在層間含有所述氟化合物的層狀雙氫氧化物，以固定所述氟化合物，和將所述層狀雙氫氧化物與所述含氟聚合物一起沉淀出。一種處理含有氟化合物和含氟聚合物的溶液的方法，所述方法包括往所述溶液中加入二價和三價金屬鹽，形成在層間含有所述氟化合物的層狀雙氫氧化物，以固定所述氟化合物，將所述在層間含有所述氟化合物的層狀雙氫氧化物和所述含氟聚合物沉淀出，通過固液分離回收固體部分，將所述回收的固體部分溶解在酸中，并分離出氟化合物或其鹽。上述方法[1]或[2]的處理含有氟化合物和含氟聚合物的溶液的方法，所述方法還包括調(diào)節(jié)所述溶液的pH值至大于4，沉淀出在層間含有所述氟化合物的層狀雙氫氧化物和含有氟化合物的聚合物。上述方法[1]或[2]的處理含有氟化合物和含氟聚合物的溶液的方法，所述方法還包括往所述溶液中加入堿以調(diào)節(jié)所述溶液的pH值為4至12，往所述溶液中加入二價和三價金屬鹽，和沉淀出在層間含有所述氟化合物的層狀雙氫氧化物和含氟聚合物。上述方法[1]至[4]中任一種處理含有氟化合物和含氟聚合物的溶液的方法，其中所述二價金屬鹽為鎂、鈣、鋅、鎳、銅、錳(二價)或鈷(二價)的鹽，和所述三價金屬鹽為鋁、鐵、鉻、錳(三價)、鈷(三價)、鎵、鑭或鈧的鹽。上述方法[1]至[5]中任一種處理含有氟化合物和含氟聚合物的溶液的方法，其中所述二價和三價金屬鹽為氯化物。上述方法[1]至[6]中任一種處理含有氟化合物和含氟聚合物的溶液的方法，其中所述氟化合物為含有碳氟化合物鏈的羧酸或磺酸，其中所述碳原子的數(shù)目多于5。上述方法[1]至[7]中任一種處理含有氟化合物和含氟聚合物的溶液的方法，其中所述含氟聚合物為聚四氟乙烯。上述方法[1]至[8]中任一種處理含有氟化合物和含氟聚合物的溶液的方法，其中所述在層間含有所述氟化合物的層狀雙氫氧化物如下式[1]所示M(II)1-XM(III)X(OH)2YX/m·nH2O……[1]式中Y為含有所述碳氟化合物鏈的氟化合物的具有m價的陰離子，M(II)為二價金屬離子，M(III)為三價金屬離子，X為0.1至0.5，n為0或正整數(shù)。一種回收所述氟化合物及其鹽的處理方法，所述方法包括通過上述方法[1]至[9]中任一種處理方法沉淀出所述層狀雙氫氧化物和含氟聚合物，通過固液分離回收所述固體部分，將所述回收的固體部分溶解在無機酸中以回收所述分離出的氟化合物或其鹽，或加熱所述溶解所回收的固體部分的無機酸，靜置以使油層分層，并提取出油層以回收所述氟化合物及其鹽。一種回收所述氟化合物及其鹽的處理方法，所述方法包括通過上述方法[1]至[9]中任一種處理方法沉淀出所述層狀雙氫氧化物和含氟聚合物，通過固液分離回收所述固體部分，使所述分離出的固體部分與碳酸鈉水溶液接觸，
通過固液分離回收所述固體部分，將所回收的固體部分分散在有機溶劑中，并從所述溶劑中過濾出不溶的固體部分。
根據(jù)上述本發(fā)明的方法，通過往含有所述氟化合物(如含有全氟化碳鏈的表面活性劑)和所述含氟聚合物的溶液中加入二價和三價金屬鹽可將所述氟化合物穩(wěn)定地固定，從而形成在層間含有所述氟化合物的層狀雙氫氧化物(LDH)的沉淀。此外，由于采用所述LDH同時將含氟聚合物沉淀出，可采用LDH，通過固液分離將所述含氟聚合物從所述溶液中除去。
另外，根據(jù)本發(fā)明的處理方法，即使當所述含有全氟化碳鏈的表面活性劑陰離子水溶液的濃度低于幾個重量百分數(shù)，例如大約0.01％重量的非常低的濃度時，也可將所述氟化合物以大于90％的非常高的比率固定。另外，作為所述加入的金屬鹽可使用對環(huán)境安全的鹽，并且所回收的層狀雙氫氧化物為固體，這樣在運輸或貯存中通過干燥可很好地處理。
以下將對本發(fā)明作出具體的解釋。(A)制備層狀雙氫氧化物本發(fā)明是包括以下步驟的處理方法其中往含具有碳氟化合物鏈的有機氟化合物(氟化合物)的陰離子(如羧酸離子或磺酸離子等)和含氟聚合物(如PTFE)的水溶液中加入二價和三價金屬鹽，形成在層間含有所述陰離子的LDH。通過所述方法，將上述陰離子固定在所述LDH層之間，同時沉淀出所述含氟聚合物。另外，通過固液分離從所述溶液中回收所述沉淀物。具體地講，例如，本發(fā)明的處理方法可有效應用于其中含有氟表面活性劑(如羧酸)作為具有碳氟化合物鏈的氟化合物和含有聚四氟乙烯作為含氟聚合物的溶液。此外，作為所述含有氟化合物和含氟聚合物的溶液，可提及的有聚四氟乙烯樹脂的乳液聚合后的凝結廢水。
在本發(fā)明中，在層間含有所述氟化合物的層狀雙氫氧化物為例如在下式[1]中所示的化合物。另外，無論該化合物是否含有水都是可用的。
M(II)1-XM(III)X(OH)2YX/m·nH2O……[1]式中Y為含有所述碳氟化合物鏈的氟化合物的具有m價的陰離子，M(II)為二價金屬離子，M(III)為三價金屬離子，X為0.1至0.4，n為0或正整數(shù)。
上式[1]的在層間含有所述氟化合物的層狀雙氫氧化物為例如在下式[2]的化合物中的陰離子A被含有碳氟化合物鏈的氟化合物Y代替的化合物。
M(II)1-XM(III)X(OH)2AX/m·nH2O……[2]式中A為具有m價的陰離子，M(II)、M(III)、X和n與式[1]相同的。
所述二價金屬離子為鎂、鈣、鋅、鎳、銅、錳(二價)或鈷(二價)各自的離子。另外，所述三價金屬離子為鋁、鐵、鉻、錳(三價)、鈷(三價)、鎵、鑭或鈧各自的離子。氯化物、硫酸鹽或硝酸鹽等可用作這些離子的來源。在這些化合物中，由于氯化物容易得到并且其反應效果也好，因而優(yōu)選使用。另外，這些金屬鹽分別為含有兩種或多種類型的離子的混合化合物也是可行的。作為具有m價的陰離子，可使用羧酸根離子、磺酸根離子、氯離子和硝酸根離子等。
可通過將pH值調(diào)節(jié)至大于4、優(yōu)選5至8，并往所述含有碳氟化合物鏈的氟化合物的水溶液中加入上述二價和三價金屬鹽來制備上式[1]所示的層狀雙氫氧化物。另外，優(yōu)選在調(diào)節(jié)pH值之后或同時加入所述金屬鹽。具體地講，上述層狀雙氫氧化物通過例如以下方式來發(fā)生沉淀將所述與上述二價和三價金屬鹽混合的水溶液逐滴加入所述含有碳氟化合物鏈的氟化合物的水溶液中，直到摩爾比符合式[1]，同時逐滴加入堿以調(diào)節(jié)所述溶液的pH值至大于4、優(yōu)選5至8。另外，作為堿，可使用常規(guī)的氫氧化鈉、氫氧化鉀等。另外，當所述二價金屬離子為鈣或鎂時，所述水溶液的pH為5至12是可取的。就加入二價和三價金屬鹽而言，優(yōu)選在上式[1]的摩爾比X值為0.1至0.5。通常在室溫下所分離的物質(zhì)的自然沉淀需要大約3小時。另外，優(yōu)選將所述溶液攪拌。可將形成的沉淀過濾以回收。
在上述層狀雙氫氧化物中，所述式[1]的X值為大約0.33的層狀雙氫氧化物不但具有較大的接受容量(吸收本領)，而且還在所吸附的陰離子及其之間產(chǎn)生了穩(wěn)定的化合物。因此，最優(yōu)選將所述層狀雙氫氧化物用于固定和回收所吸附的陰離子。另外，可形成層狀雙氫氧化物的鋅或鎂的二價金屬離子和鋁或鐵的三價金屬離子均對環(huán)境安全和無害。另外用于形成所述層狀雙氫氧化物的氯離子和Na離子對于環(huán)境也是安全和無害的。另外，通過控制水溶液的pH值接近中性，也可基本上消除所述污水對環(huán)境的影響。
另外，如上所述，當形成層間含有氟化合物的層狀雙氫氧化物的沉淀物時，在調(diào)節(jié)所述溶液的pH值和加入所述金屬鹽之前或同時，優(yōu)選首先對含有所述氟化合物和含氟聚合物的溶液進行惰性氣體鼓泡以驅(qū)趕出在所述溶液中所含的碳酸。如果所述碳酸仍殘留于溶液中時，所述金屬鹽和所述堿將與碳酸反應，因此不是優(yōu)選的。
根據(jù)上述形成層狀雙氫氧化物的方法，可以高于60％、優(yōu)選高于90％的高效率將含有所述碳氟化合物鏈的目標氟化合物陰離子固定。另外，根據(jù)本發(fā)明的處理方法，在所述溶液中的含氟聚合物與所述層狀雙氫氧化物發(fā)生凝結而沉淀。由所述方法可見上述層狀雙氫氧化物是作為凝結劑進行反應的。
另外，所形成的含有所述層狀雙氫氧化物的沉淀物可通過常規(guī)的固液分離方法進行分離。作為所述混凝物(concrete)的分離設備或方法的例子，可使用的有過濾、傾析、離心、增稠器、壓濾機、預涂和body field等。另外，并不限于此。(B)氟化合物的回收從所回收的式[1]所示的層狀雙氫氧化物中分離出所述氟化合物的方法如下。將所述層狀雙氫氧化物的沉淀物溶解在pH值小于1的無機酸中。此時，由于所述氟化合物停留在強酸中而沒有發(fā)生溶解，因而通過固液分離將所停留的氟化合物回收。另一方面，當所述溶液的液體溫度高于所述氟化合物或其鹽的熔融溫度時，由于所述氟化合物是液化的，因此可通過靜置使油層分層而將所述氟化合物或其鹽回收。另外，由于所述含氟聚合物(其將與所述層狀雙氫氧化物一起凝結沉淀)仍停留在強酸中沒有發(fā)生溶解，因此可通過設置所述液體溫度至高于所述氟化合物或其鹽的熔融溫度以將所述氟化合物液化，從而將所述含氟聚合物作為固體部分分離。
具體地講，例如，所沉淀的層狀雙氫氧化物和含氟聚合物的凝結沉淀物通過固液分離回收，將所回收的物質(zhì)溶解在pH值小于1的硫酸等中。此時，在所述層狀雙氫氧化物中的二價和三價金屬組分發(fā)生溶解。另外，當所述液體溫度高于所述氟化合物或其鹽的熔融溫度時，所述氟化合物或其鹽將被液化。另一方面，由于所述沉淀物中所含的含氟聚合物的凝結物在強酸中不溶解，可通過對所述溶液進行固液分離，同時使所述液體溫度高于熔融溫度而將作為固體部分的凝結的含氟聚合物分離出。因此，通過在高于熔融溫度下靜置所述溶液，可將含有所述二價和三價金屬離子的水層和含有所述氟化合物或其鹽的油層分離以提取出油層。根據(jù)這種液體和液體間的分離，可容易地將所述含氟聚合物和氟化合物分離。可通過蒸餾等提純所述油層而以高純度和高產(chǎn)率回收到所述氟化合物(如羧酸)。
另外，當將所沉淀的層狀雙氫氧化物和所述含氟聚合物的凝結沉淀物與pH值小于1的硫酸等混合時，所述溶液的溫度通過逐漸的稀釋加熱而快速地升高。由于這個原因，當所述液體溫度變得高于所述氟化合物或其鹽的熔融溫度時，優(yōu)選可通過固液分離將含有所述液化的氟化合物和所述凝結的含氟聚合物(為固體部分)的濾液分離而保持所述溫度。另外，當所述液體溫度較低時，優(yōu)選將所述液體加熱，這樣將其升高至高于熔融溫度。
還可用的另一種方法是通過對所述溶液進行固液分離而將所述氟化合物和所述含氟聚合物作為固體部分分離出，其中在低于所述熔融溫度的液體溫度下，將所述沉淀物溶解在強酸中。隨后，將回收的固體部分加熱至高于熔融溫度以將所述氟化合物液化，從而將仍為固體部分的凝結的含氟聚合物從溶液中分離出。
除了上述將所述沉淀物溶解在強酸中的方法外，還可使用離子交換的回收方法。即是，將通過固液分離的含層狀雙氫氧化物的沉淀物分散在如碳酸鈉的碳酸鹽水溶液中。此時，已固定在所述層狀雙氫氧化物的二價和三價金屬離子與碳酸根離子發(fā)生離子交換，并在液體中洗脫出。隨后，通過對所述溶液進行固液分離將所述固體部分回收并溶解在醇中。將在所述醇中不溶的固體部分過濾出，這樣可將所述氟化合物或其鹽回收。
當所回收的固體部分與所述醇接觸時，雖然所述氟化合物(如羧酸)溶解在所述醇中，但所述凝結的含氟聚合物仍沒溶解而作為固體部分保留。通過蒸餾等將所述氟化合物的醇溶液精練，這樣可以高純度和高產(chǎn)率將所述氟化合物(如羧酸)回收。另一方面，可通過常規(guī)的固液分離方法回收所述含氟聚合物的凝結沉淀物。作為所述分離設備或方法的例子，可使用的有過濾、傾析、離心、增稠器、壓濾機、預涂和body field等。另外，并不限于此。(C)應用如上所述，根據(jù)本發(fā)明的處理方法可通過形成在層間含有所述氟化合物的層狀雙氫氧化物而將所述氟化合物固定，并且懸浮在所述溶液中的含氟聚合物也可與所形成的氟化合物的沉淀物一起凝結而沉淀出。另外，當廢水含有易于形成LDH的陰離子(如碳酸根離子和硫酸根離子)作為內(nèi)層物質(zhì)時，可通過往所述溶液中加入比所述內(nèi)層陰離子更多過量的金屬鹽而有效地實施本發(fā)明的方法。
另外，根據(jù)本發(fā)明的處理方法，可將其發(fā)展到各種方法，如離子交換法，其中所述氟化合物被吸收和固定在預形成的上式[2]所示的具有良好離子交換能力的層狀雙氫氧化物中；再水化法，其中將已吸收和固定有氟化合物的化合物焙烤以再生吸收能力，從而可重復使用等。
通過以下的實施例對本發(fā)明的處理方法作具體的解釋。另外，這些實施例按以下條件進行測量。通過比色法，使用LC/MS分析或亞甲藍測量在所述水溶液中的負離子濃度。通過以下方法制作校正曲線。制備5種標準物溶液，其中含有1至5ppm重量的上述負離子的銨鹽，分別提取30ml所述標準物溶液至獨立的漏斗中，各加入10ml氯仿和10ml亞甲藍溶液。充分振蕩后，將所述溶液靜置10分鐘，通過使用可見/紫外分光計測量這些溶液各自的吸光度，制作出校正曲線。測量波長固定在635nm。在這種濃度范圍的吸光度值為0至1，校正曲線呈現(xiàn)出較好的線性。實施例的條件和結果顯示于表1中。
另外，將40g所述經(jīng)過干燥的沉淀物加入到120g稀硫酸中，其中濃度為10％，在室溫下攪拌所述水溶液3小時。經(jīng)過這樣處理后，在70℃下加熱所述溶液以過濾出不溶的固體部分。濾出的固體部分經(jīng)過干燥后重27.6g。當通過DTA和IR分析所述經(jīng)過過濾的固體部分時，檢測到屬于所述聚四氟乙烯樹脂的峰。另外，在70℃下靜置所述濾液以分離出含Zn離子和Al離子的上層水溶液以及下層油層。隨后提取出油層以進行蒸餾，得到4.0g全氟辛酸。實施例5(Al-Mg體系，采用硫酸回收)對于聚四氟乙烯樹脂經(jīng)過乳液聚合后的凝結廢水，其中所述PTFE的濃度為2300ppm，測得全氟辛酸銨(C7F15COONH4)的濃度為500ppm。往所述廢水中加入0.2N的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值至7。所述液體溫度為26℃。接著，在3小時內(nèi)往20L所述廢水中滴加大約1000mL氯化鋁和氯化鎂的混合水溶液，其中在所述混合的水溶液中Al3+離子為46.4mmol(為所述廢水中APFO摩爾數(shù)的2.0倍)，Mg2+離子為92.8mmol(為所述廢水中APFO摩爾數(shù)的4.0倍)。另外，在滴加過程中，使用錨式攪拌槳，以50rpm的速率攪拌所述水溶液。另外，在滴加過程中，適當?shù)氐渭尤?.2N的氫氧化鈉水溶液以調(diào)節(jié)pH值為大于9至小于10。在滴加所述氯化鋁和氯化鎂的混合水溶液后，所述非常稀的乳白色液體立即開始凝結，形成白色沉淀物。從開始滴加所述混合的水溶液起至在3小時內(nèi)完成形成所述沉淀物。當停止攪拌時，所形成的沉淀物在大約5分鐘內(nèi)很快完全沉降。上層清液是透明和無色的。通過3μm的膜過濾器將所述沉淀物過濾。將所述沉淀物與濾紙一起在70℃下干燥直至恒重。經(jīng)過干燥的沉淀物重66.6g。當通過微分熱重分析(DTA)、紅外吸收光譜(IR)和XRD分析所述經(jīng)過干燥的沉淀物時，檢測到屬于所述聚四氟乙烯樹脂、所述負離子表面活性劑(即全氟辛酸)和層狀雙氫氧化物的峰。由這些結果可確證所述沉淀物含有所述聚四氟乙烯樹脂、負離子表面活性劑與所述層狀雙氫氧化物一起沉淀的物質(zhì)。當分析所述上層清液時，所述全氟辛酸銨的濃度為3ppm。因此，在所述層狀雙氫氧化物中所含的全氟辛酸的固定比為99.4％。另外，在所述上層清液中的聚四氟乙烯的濃度小于50ppm，因此所述沉淀比大于98％。
另外，將40g所述經(jīng)過干燥的沉淀物加入到120g稀硫酸中，其中濃度為10％，在室溫下攪拌所述水溶液3小時。經(jīng)過這樣處理后，在70℃下加熱所述溶液以過濾出不溶的固體部分。濾出的固體部分經(jīng)過干燥后重27.0g。當通過DTA和IR分析所述經(jīng)過過濾的固體部分時，檢測到屬于所述聚四氟乙烯樹脂的峰。另外，在70℃下靜置所述濾液以分離出含Al離子和Mg離子的上層水溶液以及下層油層。隨后提取出油層以進行蒸餾，得到4.0g全氟辛酸。實施例6(Al-Zn體系，采用鹽酸回收)對于聚四氟乙烯樹脂經(jīng)過乳液聚合后的凝結廢水，其中所述PTFE的濃度為2300ppm，測得全氟辛酸銨(C7F15COONH4)的濃度為500ppm。往所述廢水中加入0.2N的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值至7。所述液體溫度為26℃。接著，在3小時內(nèi)往20L所述廢水中滴加大約100mL氯化鋁和氯化鋅的混合水溶液，其中在所述混合的水溶液中Al3+離子為30.2mmol(為所述廢水中APFO摩爾數(shù)的1.3倍)，Zn2+離子為69.6mmol(為所述廢水中APFO摩爾數(shù)的3.0倍)。另外，在滴加過程中，使用錨式攪拌槳，以75rpm的速率攪拌所述水溶液。另外，在滴加過程中，適當?shù)氐渭尤?.2N的氫氧化鈉水溶液以調(diào)節(jié)pH值為大于6.5至小于7.5。在滴加所述氯化鋁和氯化鋅的混合水溶液后，所述非常稀的乳白色液體立即開始凝結，形成白色沉淀物。從開始滴加所述混合的水溶液起至在3小時內(nèi)完成形成所述沉淀物。當停止攪拌時，所形成的沉淀物在大約5分鐘內(nèi)很快完全沉降。上層清液是透明和無色的。通過3μm的膜過濾器將所述沉淀物過濾。將所述沉淀物與濾紙一起在70℃下干燥15小時。經(jīng)過干燥的沉淀物重65.0g。當通過微分熱重分析(DTA)、紅外吸收光譜(IR)和XRD分析所述經(jīng)過干燥的沉淀物時，檢測到屬于所述聚四氟乙烯樹脂、所述負離子表面活性劑(即全氟辛酸)和層狀雙氫氧化物的峰。由這些結果可確證所述沉淀物含有所述聚四氟乙烯樹脂、負離子表面活性劑與所述層狀雙氫氧化物一起沉淀的物質(zhì)。當分析所述上層清液時，所述全氟辛酸銨的濃度為3ppm。因此，在所述層狀雙氫氧化物中所含的全氟辛酸的固定比為99.4％。另外，在所述上層清液中的聚四氟乙烯的濃度小于50ppm，因此所述沉淀比大于98％。
另外，將40g所述經(jīng)過干燥的沉淀物加入到120g濃鹽酸中，在室溫下攪拌所述水溶液3小時。隨后，在70℃下加熱所述溶液以過濾出不溶的固體部分。濾出的固體部分經(jīng)過干燥后重27.8g。當通過DTA和IR分析所述經(jīng)過過濾的固體部分時，檢測到屬于所述聚四氟乙烯樹脂的峰。另外，在70℃下靜置所述濾液以分離出含Zn離子和Al離子的上層水溶液以及下層油層。隨后提取出油層以進行蒸餾，得到3.9g全氟辛酸。實施例7(Al-Mg體系，將不溶固體部分靜置，沒有進行分離)對于聚四氟乙烯樹脂經(jīng)過乳液聚合后的凝結廢水，其中所述PTFE的濃度為2300ppm，測得全氟辛酸銨(C7F15COONH4)的濃度為500ppm。往所述廢水中加入0.2N的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值至7。所述液體溫度為26℃。接著，在3小時內(nèi)往20L所述廢水中滴加大約100mL氯化鋁和氯化鎂的混合水溶液，其中在所述混合的水溶液中Al3+離子為46.4mmol(為所述廢水中APFO摩爾數(shù)的2.0倍)，Mg2+離子為92.8mmol(為所述廢水中APFO摩爾數(shù)的4.0倍)。另外，在滴加過程中，使用錨式攪拌槳，以50rpm的速率攪拌所述水溶液。另外，在滴加過程中，適當?shù)氐渭尤?.2N的氫氧化鈉水溶液以調(diào)節(jié)pH值為大于9至小于10。在滴加所述氯化鋁和氯化鎂的混合水溶液后，所述非常稀的乳白色液體立即開始凝結，形成白色沉淀物。從開始滴加所述混合的水溶液起至在3小時內(nèi)完成形成所述沉淀物。當停止攪拌時，所形成的沉淀物在大約5分鐘內(nèi)很快完全沉降。上層清液是透明和無色的。通過3μm的膜過濾器將所述沉淀物過濾。將所述沉淀物與濾紙一起在70℃下干燥直至恒重。經(jīng)過干燥的沉淀物重66.6g。當通過微分熱重分析(DTA)、紅外吸收光譜(IR)和XRD分析所述經(jīng)過干燥的沉淀物時，檢測到屬于所述聚四氟乙烯樹脂、所述負離子表面活性劑(即全氟辛酸)和層狀雙氫氧化物的峰。由這些結果可確證所述沉淀物含有所述聚四氟乙烯樹脂、負離子表面活性劑與所述層狀雙氫氧化物一起沉淀的物質(zhì)。當分析所述上層清液時，所述全氟辛酸銨的濃度為3ppm。因此，在所述層狀雙氫氧化物中所含的全氟辛酸的固定比為99.4％。另外，在所述上層清液中的聚四氟乙烯的濃度小于50ppm，因此所述沉淀比大于98％。
另外，將40g所述經(jīng)過干燥的沉淀物加入到120g稀硫酸中，其中濃度為10％，在室溫下攪拌所述水溶液3小時。隨后，在70℃下加熱所述溶液，并在所述溫度下靜置而沒有過濾出不溶的固體部分，這樣分離出含Al離子和Mg離子的上層水溶液以及下層油層。隨后提取出油層以進行蒸餾，得到4.1g全氟辛酸。
表1
(注)括號內(nèi)的金屬鹽濃度值為摩爾比。沉淀物重量為干重(g)。陰離子的固定比為與初始氟化合物濃度比較的百分比。聚合物的沉淀比為與初始含氟聚合物濃度比較的沉淀重量百分比。上層清液中的陰離子為氟化合物。除編號10外，其余的液體溫度為26℃。根據(jù)本發(fā)明的方法，以下將是可能的可將所述氟化合物(如具有全氟化碳鏈的表面活性劑)穩(wěn)定地吸收和固定在所述層狀雙氫氧化物的層間，并且在所述溶液中的含氟聚合物(如PTFE)可同時被凝結和沉淀。在所述溶液中層狀雙氫氧化物的形成和氟化合物的吸收是同時進行的，并且所述層狀雙氫氧化物可通過加入二價和三價金屬鹽容易地形成，因此上述氟化合物可容易地被吸收和固定。另外，在適合的實施方案中，當所述含有全氟化碳鏈的表面活性劑陰離子水溶液的濃度低于幾個重量百分數(shù)，例如大約0.01％重量的非常低的濃度時，也可將所述氟化合物以大于90％的非常高的比率固定。另外，作為所述加入的金屬鹽，可使用對環(huán)境安全的鹽。另外，由于所述層狀雙氫氧化物可作為固體回收，有利于運輸或貯存。另外，根據(jù)本發(fā)明的處理方法，所述固定在層狀雙氫氧化物的氟化合物可通過分離而有效地回收，以供重復使用。因此可降低所述氟化合物對環(huán)境和生態(tài)體系的負擔，并可將所述氟化合物作為資源重復使用。另外，由于在所述溶液中的含氟聚合物(如PTFE)可通過固定所述氟化合物而被凝結和沉淀，因此可有效地處理所述含氟聚合物的凝結廢水，其中在生產(chǎn)方法(如PTFE(聚四氟乙烯)的乳液聚合方法和電子部件工業(yè)的生產(chǎn)方法)中，這種廢水是被排出的。
權利要求
1.一種處理含具有碳氟化合物鏈的有機化合物(以下稱為氟化合物)和含氟聚合物的溶液的方法，所述方法包括往所述溶液中加入二價和三價金屬鹽，形成在層間含有所述氟化合物的層狀雙氫氧化物，以固定所述氟化合物，和將所述層狀雙氫氧化物與所述含氟聚合物一起沉淀出。
2.一種處理含有氟化合物和含氟聚合物的溶液的方法，所述方法包括往所述溶液中加入二價和三價金屬鹽，形成在層間含有氟化合物的層狀雙氫氧化物，以固定所述氟化合物，將所述在層間含有所述氟化合物的層狀雙氫氧化物和所述含氟聚合物沉淀出，通過固液分離回收固體部分，將所述回收的固體部分溶解在酸中，并分離出氟化合物或其鹽。
3.權利要求1或2的處理含有氟化合物和含氟聚合物的溶液的方法，所述方法還包括調(diào)節(jié)所述溶液的pH值至大于4，沉淀出在層間含有所述氟化合物的層狀雙氫氧化物和含有氟化合物的聚合物。
4.權利要求1或2的處理含有氟化合物和含氟聚合物的溶液的方法，所述方法還包括往所述溶液中加入堿以調(diào)節(jié)pH值為4至12，往所述溶液中加入二價和三價金屬鹽，和沉淀出在層間含有所述氟化合物的層狀雙氫氧化物和含氟聚合物。
5.權利要求1至4中任一項的處理含有氟化合物和含氟聚合物的溶液的方法，其中所述二價金屬鹽為鎂、鈣、鋅、鎳、銅、錳(二價)或鈷(二價)的鹽，和所述三價金屬鹽為鋁、鐵、鉻、錳(三價)、鈷(三價)、鎵、鑭或鈧的鹽。
6.權利要求1至5中任一項的處理含有氟化合物和含氟聚合物的溶液的方法，其中所述二價和三價金屬鹽為氯化物。
7.權利要求1至6中任一項的處理含有氟化合物和含氟聚合物的溶液的方法，其中所述氟化合物為含有碳氟化合物鏈的羧酸或磺酸，其中所述碳原子的數(shù)目多于5。
8.權利要求1至7中任一項的處理含有氟化合物和含氟聚合物的溶液的方法，其中所述含氟聚合物為聚四氟乙烯。
9.權利要求1至8中任一項的處理含有氟化合物和含氟聚合物的溶液的方法，其中所述在層間含有所述氟化合物的層狀雙氫氧化物如下式[1]所示M(II)1-XM(III)X(OH)2YX/m·nH2O……[1]式中Y為含有所述碳氟化合物鏈的氟化合物的具有m價的陰離子，M(II)為二價金屬離子，M(III)為三價金屬離子，X為0.1至0.5，n為0或正整數(shù)。
10.一種回收所述氟化合物及其鹽的處理方法，所述方法包括通過權利要求1至9中任一項的處理方法沉淀出所述層狀雙氫氧化物和含氟聚合物，通過固液分離回收所述固體部分，將所述回收的固體部分溶解在無機酸中以回收所述分離出的氟化合物或其鹽，或加熱所述溶解所回收的固體部分的無機酸，靜置以使油層分層，并提取出油層以回收所述氟化合物及其鹽。
11.一種回收所述氟化合物及其鹽的處理方法，所述方法包括通過權利要求1至9中任一項的處理方法沉淀出所述層狀雙氫氧化物和含氟聚合物，通過固液分離回收所述固體部分，使所述分離出的固體部分與碳酸鈉水溶液接觸，通過固液分離回收所述固體部分，將所回收的固體部分分散在有機溶劑中，并從所述溶劑中過濾出不溶的固體部分。
全文摘要
將二價金屬鹽和三價金屬鹽加入含有氟化合物和含氟聚合物的溶液中以沉淀出氫氧化層狀復合材料,在所述復合材料的層間含有所述氟化合物,同時凝結和沉淀出懸浮在所述溶液中的含氟聚合物。由此,大部分的氟化合物和含氟聚合物一起被固定并從所述溶液中分離出。根據(jù)要求將它們回收。通過這種處理方法,可容易地將在污水等中所含的氟化合物和含氟聚合物分離出,從而可減輕附加于環(huán)境或生態(tài)系統(tǒng)上的負擔。
文檔編號C02F1/52GK1386114SQ01802168
公開日2002年12月18日 申請日期2001年7月26日 優(yōu)先權日2000年7月27日
發(fā)明者布田潔, 松永利昭, 神谷武志, 大森浩太 申請人:株式會社杰姆科