專利名稱：含氨廢水的處理和回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氨工藝廢水的處理和回收方法，特別是用于催化劑制備過程中所產(chǎn)生的含氨工藝廢水的處理方法，尤其是用于煉油催化劑制備過程中，在催化劑膠體的銨交換和洗滌中所排放的含氨工藝廢水的處理和回收方法。
煉油催化劑大多是以某些含鋁、硅等的化學(xué)物為原料，如水玻璃、硫酸鋁、氫氧化鋁、硅酸鋁等，經(jīng)成膠、晶化等合成NaY膠體或NaY型分子篩，再經(jīng)銨交換或稀土銨交換過程等交換出Na+離子，并用化學(xué)凈化水(脫離子水)洗出Na+離子，最后通過干燥、焙燒、活化等合成催化劑半成品或催化劑成品。在煉油催化劑上述制備過程中，需要消耗大量的化學(xué)凈化水用以催化劑膠體合成、銨交換和洗滌等，而在整個生產(chǎn)的外排工藝廢水中，按照不同的氨含量主要分為三種，第一種為氨含量極低的廢水，如NaY膠體合成液過濾排水、NaY膠體洗滌水、各種過濾設(shè)備的濾機(jī)的洗布水等，NH3-N一般在100μg/g以下，這種水的排放量約占總排水量的50％；第二種為濃含氨廢水，如催化劑膠體的銨交換或稀土銨交換過濾液和初次洗滌水，NH3-N一般在4000μg/g-10000μg/g范圍，這種水的排放量約占總排水量的10％-15％；第三種為稀含氨廢水，如催化劑膠體的完成銨交換或稀土銨交換過濾和初次洗滌后的洗滌水，NH3-N一般在150-1500μg/g范圍，這種水的排放量約占總排水量的35％-40％。催化劑生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的廢水量很大，如年產(chǎn)10000-20000t/a規(guī)模的催化劑廠，工藝廢水排放量約為300t/h，目前由于缺乏經(jīng)濟(jì)有效的含氨廢水處理手段，大多數(shù)催化劑廠僅采用將各種催化劑工藝廢水混合在一起，通過沉降等分離方法除去廢水中的懸浮物后排入外圍水域中，致使外排廢水中NH3-N達(dá)到1000μg/g左右，造成嚴(yán)重污染。
目前，可以用于氨水分離及回收的工藝技術(shù)主要有吹脫法和膜分離法，前者利用空氣或蒸汽將氨以氣體形式帶出，其工藝簡單、可靠性高，適宜處理高濃度含氨廢水；膜分離法是利用氨易于通過疏水微孔膜，而水及其它離子不易通過實現(xiàn)氨水分離。吹脫法處理含氨廢水技術(shù)已經(jīng)非常成熟，如ZL90107237.0使用單塔汽提處理煉油廠含氨廢水，這種技術(shù)手段對處理濃含氨廢水，特別是當(dāng)水量較小、水質(zhì)呈堿性或中性條件下，在經(jīng)濟(jì)上較為適合，因為在這種條件下，廢水中的氨主要呈游離態(tài)，過程中不消耗或少消耗堿，即可汽提出水中大量游離氨，回收濃氨水或銨。然而對于廢水量較大，氨含量較低的含氨廢水，特別是當(dāng)水質(zhì)呈酸性性質(zhì)，采用蒸汽/或空氣汽提的處理方式，過程中將消耗大量的能量和堿，而回收的濃氨水較少，經(jīng)濟(jì)性較差，不適合工業(yè)應(yīng)用。CN1032465C介紹了一種用于氨/水膜分離及回收氨的新工藝，它以減壓法代替現(xiàn)有的酸吸收法，其特征是在膜分離裝置中強(qiáng)疏水性微孔膜一側(cè)為廢氨水，而膜的另一側(cè)設(shè)減壓裝置，以降低該側(cè)汽體壓力，使其真空度保持在10-760mmHg范圍，在膜兩側(cè)壓力梯度推動下，使含氨廢水中的氨不斷揮發(fā)透過多孔膜，而將不能透過膜的水和其它物質(zhì)排放；透過膜的氨經(jīng)冷凝或用吸收劑吸收，獲得回收產(chǎn)物，這種工藝與一般氨/水膜分離工藝相比，除脫氨率相對較低以外(脫氨率為93％左右)，無疑有著明顯的優(yōu)點，如避開了氨/水膜分離后作為氨吸收劑的酸與膜的直接接觸，使氨/水分離和回收氨成為兩個互不影響的工藝步驟，大大拓寬了氨/水分離膜的選擇范圍，降低了對微孔膜耐酸性的要求；同時在膜分離過程中不存在酸堿化學(xué)反應(yīng)，膜分離裝置中的溫度變得容易控制，可使廢水在稍高的溫度下進(jìn)行。然而所提出的新工藝與所有的氨/水膜分離工藝一樣都是需要將廢水中的銨轉(zhuǎn)化成氨，因此從工藝技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性上考慮，一般僅適合于小水量的濃含氨廢水的處理。
還有其它一些處理含氨廢水的物理、化學(xué)方法，如US4285830提出了用加熱分解氧化法處理核工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的含硝酸銨廢水，用HNO3和O2氧化廢水中氨或銨，使之生成NOx，再用硝酸進(jìn)行吸收，這種處理方法局限性很大，只能用于特定含氨廢水的處理，不能用于催化劑含氨廢水的處理上；US4292043提出了用蒸發(fā)濃縮，結(jié)晶工藝處理含硫酸銨廢水回收硫酸銨，但對于催化劑含氨工藝廢水來說，這種蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶的處理工藝只能適用在廢水量相對較低的濃含氨工藝廢水的脫銨處理上，而且由于催化劑濃含氨廢水中除含有高濃度銨外，還含有相當(dāng)量的Na+離子，某些廢水中還常常是多種銨的混合物，如氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、磷酸銨等，如果采用蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶的處理工藝，所獲得的銨鹽將含有大量的雜質(zhì)和銨的混合物，沒有回收和回用價值。
對于不需要回收的低濃度含氨廢水，可以采用生物處理技術(shù)等進(jìn)行凈化處理，但不能回收其中有價值的氨組分，并且由于處理后的水中含有鹽類及其它雜質(zhì)很難回收利用。
綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中處理高濃度含氨廢水的技術(shù)較為成熟，但對濃度較低的含氨廢水，特別是處理大量呈酸性的含銨廢水，現(xiàn)有處理技術(shù)的能耗高、化學(xué)試劑消耗量大、凈化水回收利用性差。
本發(fā)明目的在于提出一種能耗低、化學(xué)試劑耗量少的催化劑生產(chǎn)過程中含氨/銨工藝廢水的綜合處理和回收方法，使催化劑制備過程中所產(chǎn)生的含氨工藝廢水達(dá)標(biāo)排放，并在廢水除氨的同時，注重考慮氨的回收和水的回用，以保持整個廢水處理工藝經(jīng)濟(jì)、有效、合理。
本發(fā)明催化劑生產(chǎn)工藝含氨/銨廢水的處理及回收方法過程包括以下步驟1、稀含氨/銨廢水經(jīng)反滲透膜濃縮，膜滲透液作為蒸汽汽提塔氨蒸汽的吸收液或直接回收利用；2、膜濃縮液與濃含氨/銨廢水混合并加堿調(diào)節(jié)pH值；3、堿化后的含氨廢水進(jìn)入蒸汽汽提塔，回收其中的氨或銨，汽提凈化水達(dá)標(biāo)排放。
步驟1中的稀含氨/銨廢水來自于催化劑膠體完成銨交換或稀土銨交換過濾和初次洗滌后的洗滌水，其NH4-N一般在150～1500μg/g范圍，Na+含量一般在100～3000μg/g，其PH值一般在3～7。所選擇的反滲透膜選自醋酸纖維素膜、聚砜膜、聚酰亞胺膜等，膜的透水率為90～120l/m2·h，透鹽率為95～99％。反滲透的操作壓力控制在1.5～4.5MPa。對于這種稀含氨廢水，在不加入任何化學(xué)藥劑的情況下進(jìn)行1～3級的反滲透濃縮處理，濃縮液被濃縮到進(jìn)水重量的10％-20％，NH4-N被濃縮到1500μg/g-15000μg/g。由于稀含銨廢水中的NH4+與Na+含量大體相當(dāng)，其滲透壓基本相同，在保持95％以上膜脫鹽率的條件下，經(jīng)過1級或多級反滲透濃縮處理，膜滲透液中的NH4+與Na+均可達(dá)到5μg/g以下，可作為催化劑制備過程中所加入的化學(xué)水的補充水和用以吸收濃含氨廢水蒸汽汽提處理的汽提塔塔頂?shù)恼舭l(fā)氨氣的吸收液，使水和氨得到循環(huán)使用。
步驟1得到的膜濃縮液與濃含氨/銨廢水混合，混合液加堿調(diào)節(jié)pH，用純堿和其它堿液或廢堿液對催化劑生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的濃含氨/銨廢水進(jìn)行堿化調(diào)節(jié)至pH達(dá)到10.5以上。所述的濃含氨/銨廢水來自催化劑膠體的銨交換或稀土銨交換過濾液和初次洗滌水，NH4-N一般在4000μg/g-10000μg/g范圍，鹽含量也很高，通常Na+可以達(dá)到500～3000μg/g。
堿化后的混合含氨廢液進(jìn)入蒸汽汽提塔，汽提塔的設(shè)計是本領(lǐng)域一般設(shè)計人員的普通知識。例如，使用蒸汽塔的一般操作條件為蒸汽量為進(jìn)水量的3～10w％，優(yōu)選5～8w％，脫氨率一般為95～99.5％。塔頂布設(shè)蒸汽冷凝冷卻設(shè)備和氨氣吸收設(shè)施，回收高濃度氨水或銨鹽。塔頂氨的吸收介質(zhì)可選用化學(xué)凈水或低濃度的酸溶液，如鹽酸、硫酸等，該酸溶液最好選用較純凈的(含Na+離子極低)含氨水來配制，如采用步驟1稀含氨廢水經(jīng)反滲透脫鹽處理后的膜滲透液，以節(jié)省整個過程中化學(xué)凈化水的用量。所吸收氨后的濃含氨水或含銨鹽水可直接作為催化劑生產(chǎn)過程中膠體銨交換液和洗滌液，部分代替過程中所加入的化學(xué)水和新鮮銨鹽或氨水。汽提塔汽提凈化水，由于鹽含量較高，不易回收利用，但氨氮含量滿足排放要求，可進(jìn)行直接排放。汽提凈化水水中的NH3-N達(dá)到100μg/g以下。


圖1是本發(fā)明催化劑含氨/銨廢水處理回收流程示意圖。下面結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明的方案及效果。
本發(fā)明所提供的一種催化劑生產(chǎn)含氨工藝廢水的處理和回收方法，主要適用于上述對催化劑生產(chǎn)過程中所提到的第二種生產(chǎn)工藝廢水和第三種生產(chǎn)工藝廢水，即用于催化劑膠體的銨交換或稀土銨交換過濾液和初次洗滌水的濃含氨廢水(NH4-N一般在4000μg/g-10000μg/g范圍)和用于催化劑膠體在完成銨交換或稀土銨交換過濾和初次洗滌后的洗滌水的稀含氨廢水(NH3-N一般在150μg/g～1500μg/g范圍)。
濃含氨廢水，由于NH4-N濃度較高，排放量較低，采用加堿汽提的處理工藝處理，即用純堿和其它堿液或廢堿液對催化劑生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的濃含氨廢水進(jìn)行堿化調(diào)節(jié)至pH達(dá)到10.5以上。保持汽提蒸汽量為進(jìn)水量的3％w～10％w，使汽提脫氨率達(dá)到95％～99.5％，使用較純凈的(含Na+離子極低)化學(xué)水或稀酸液吸收汽提塔塔頂?shù)陌睔?，如后面所提到的稀含氨廢水經(jīng)反滲透脫鹽處理后的膜滲透液或用這種水配制的稀酸液，這樣所吸收氨后的濃含氨水直接作為催化劑生產(chǎn)過程中膠體銨交換液和洗滌液，部分代替了催化劑制備過程中所加入的化學(xué)水和新鮮銨鹽和氨水。
催化劑生產(chǎn)過程所產(chǎn)生的稀含氨廢水，由于NH4-N濃度一般在150～1500μg/g左右，排放量較大，如果采用與濃含氨廢水相同的汽提脫氨處理方式，會消耗大量的堿，使汽提塔設(shè)備龐大，能耗增加，處理經(jīng)濟(jì)性較差。本發(fā)明提出了采用反滲透工藝對稀含氨廢水進(jìn)行濃縮的方法，由于廢水呈酸性性質(zhì)，除含有一定含量的NH4-N外，還含有一定濃度的Na+和Cl-等，因此通過控制反滲透的操作條件和膜選擇，使反滲透過程達(dá)到較高的膜脫鹽率，保證反滲透膜滲透液中含有微量的Na+和Cl-等，可直接作為前述過程中濃含氨廢水蒸汽汽提處理的塔頂氨吸收液和作為催化劑生產(chǎn)過程中膠體銨交換液或洗滌液，通過1～3級反滲透膜處理后，反滲透膜截留液(稀含氨廢水的濃縮液)達(dá)到處理液的10％-20％，使?jié)饪s液中NH4-N達(dá)到1500μg/g-15000μg/g，與催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的濃含氨廢水混合在一起進(jìn)行汽提處理。這樣，既回收了廢水中有價值的氨組分、又回收了大部分水，所回收的凈化水占所處理稀含氨廢水量的80～90％，并且減少了化學(xué)試劑的消耗，降低了汽提塔的設(shè)備投資和操作費用。
本發(fā)明所提出的一種催化劑含氨工藝廢水的處理和回收工藝，適用于煉油催化劑制備過程中所產(chǎn)生的含氨工藝廢水的處理上，特別是用于煉油催化劑制備過程中，在催化劑膠體的銨交換和洗滌中所排放的含氨工藝廢水的處理上。
本發(fā)明所提出的一種催化劑生產(chǎn)含氨工藝廢水的處理和回收工藝，是將催化劑外排工藝廢水按照不同的氨含量進(jìn)行水系劃分，綜合回收處理。與現(xiàn)有含氨廢水處理技術(shù)相比不僅解決了催化劑制備過程中所產(chǎn)生的濃含氨工藝廢水處理問題，而且也解決了所產(chǎn)生的稀含氨工藝廢水處理問題，特別是在處理過程中考慮了氨的回收和水的回用，使整個含氨廢水處理工藝經(jīng)濟(jì)、有效、合理。本發(fā)明方法化學(xué)試劑消耗量少、設(shè)備投資及操作費用低、凈化水回收率高，汽提后廢水可以達(dá)標(biāo)排放。
下面通過具體實施例來具體說明本發(fā)明方法的方案和效果。
實施例1按圖1所示流程，反滲透裝置采用醋酸纖維素膜，稀含氨廢水采用二級反滲透濃縮處理，1級滲透液作為2級反滲透的進(jìn)水，2級反滲透的濃縮液逆流至1級反滲透的進(jìn)水，其1、2級反滲透的平均透水率分別為95l/m2·h、110l/m2·h，平均透鹽率分別為95％、98％。汽提裝置為理論塔板數(shù)為13的篩板塔，汽提介質(zhì)選用常壓蒸汽。
稀含氨廢水含氨廢水(組成為NH4Cl0.48％，Na+1086μg/g，pH 6.0)泵入反滲透裝置，操作溫度35℃，膜入口壓力3.7MPa，膜出口壓力3.3MPa。獲得濃縮液濃縮比18.5％，NH4Cl 2.50％，Na+5640μg/g；膜滲透液NH4+3μg/g，Na+5μg/g，膜滲透液作為化學(xué)凈化水回收，水回收率為82.5％。
濃含氨廢水催化劑濃含氨廢水與稀含氨廢水的反滲透濃縮液的混合液(NH3-N4120μg/g)加20％堿液調(diào)節(jié)pH至11.0，進(jìn)行常壓蒸汽汽提，蒸汽量為進(jìn)水的重量的5％，脫氨率為98％。用部分稀含氨廢水二級反滲透濃縮處理的膜滲透液配制成10％鹽酸溶液來吸收塔頂氨氣，獲得塔頂11.5％的氯化銨溶液，塔低凈化水NH3-N90.3μg/g，直接排放。
實施例2按圖1所示流程，反滲透裝置采用聚砜膜，稀含氨廢水采用三級反滲透濃縮處理，1級滲透液作為2級反滲透的進(jìn)水，2級滲透液作為3級反滲透的進(jìn)水，3級、2級反滲透的濃縮液分別逆流至2級和1級反滲透的進(jìn)水，其1、2、3級反滲透的平均透水率分別為92l/m2·h、104l/m2·h、114l/m2·h，平均透鹽率分別為95％、97％、99％。汽提裝置為理論塔板數(shù)為13的篩板塔，汽提介質(zhì)選用蒸汽。
稀含氨廢水含氨廢水(組成為NH4NO30.43％，Na+986μg/g，pH 4)泵入反滲透裝置，操作溫度45℃，膜入口壓力3.7MPa，膜出口壓力3.4MPa。獲得濃縮液濃縮比15.4％，NH4NO32.7％，Na+6083μg/g；膜滲透液NH4+3.6μg/g，Na+4.3μg/g，膜滲透液作為化學(xué)凈化水回收，水回收率為84.9％。。
濃含氨廢水催化劑濃含氨廢水與稀含氨廢水的反滲透濃縮液的混合液(NH3-N4500μg/g)加20％堿液調(diào)節(jié)pH至11.0，進(jìn)行常壓蒸汽汽提，蒸汽量為進(jìn)水的重量的8％，脫氨率為99.5％，用稀含氨廢水反滲透濃縮處理的膜滲透液吸收塔頂氨氣。獲得塔頂濃氨水NH3-N69222μg/g，塔低凈化水NH3-N20.3μg/g，直接排放。
權(quán)利要求
1.一種催化劑生產(chǎn)工藝含氨/銨廢水的處理及回收方法，過程包括以下步驟(1)NH4-N為150～1500μg/g的含氨/銨廢水經(jīng)反滲透膜濃縮，膜滲透液作為汽提塔氨蒸汽的吸收液或直接回收利用；(2)膜濃縮液與NH4-N在4000μg/g-10000μg/g的含氨/銨廢水混合并加堿調(diào)節(jié)pH值；(3)堿化后的含氨廢水進(jìn)入汽提塔，回收其中的氨，汽提凈化水排放。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(1)所使用的反滲透膜的透水率為90～120l/m2·h，脫鹽率為95～99％。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的步驟(1)反滲透的操作壓力控制在1.5～4.5MPa。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的步驟(1)的反滲透濃縮到進(jìn)水量的10％-20％。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(2)中的pH值為10.5以上。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(3)汽提塔采用蒸汽汽提，蒸汽量為進(jìn)水量的3～10w％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種催化劑生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的含氨/銨廢水的綜合處理及回收方法。本發(fā)明方法是將稀含氨廢水首先進(jìn)行反滲透濃縮處理,滲透液直接回收利用或部分用于汽提塔的氨蒸汽的吸收液,濃縮液與催化劑生產(chǎn)中的濃含氨廢水混合加堿調(diào)節(jié)pH值后進(jìn)入汽提塔,從塔頂回收氨,凈化水可以達(dá)標(biāo)排放。本發(fā)明方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中稀含氨廢水處理能耗高、化學(xué)試劑消耗量大、凈化水回收利用性差的問題。本發(fā)明方法可以廣泛用于催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含氨工藝廢水的綜合處理及利用。
文檔編號C02F9/04GK1331053SQ00110589
公開日2002年1月16日 申請日期2000年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月28日
發(fā)明者郭宏山, 韓建華, 林大泉, 曾向東 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工集團(tuán)公司撫順石油化工研究院