多氯代芳香烴低溫催化燃燒消除的方法及催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種用于多氯代芳香烴低溫催化燃燒的催化劑，其為Fe、Ni、Cr、Bi或Mn摻雜四氧化三鈷。本發(fā)明催化劑用于多氯代芳香烴低溫催化燃燒消除，活性高、抗氯中毒能力強(qiáng)、催化壽命長、副產(chǎn)物少，特別適用于低溫催化消除含多氯的芳香烴。在空氣中，在較低的反應(yīng)溫度下，可長時間穩(wěn)定地將廢棄中的多氯代芳香烴轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氯化氫，催化劑的活性不降低。
【專利說明】多氯代芳香烴低溫催化燃燒消除的方法及催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化燃燒環(huán)?！炯夹g(shù)領(lǐng)域】，特別涉及到一種用于多氯代芳香烴低溫催化燃燒消除的方法及所用催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]多氯代芳香烴有機(jī)污染物廣泛地存在于工業(yè)廢氣、垃圾焚燒廢氣、電廠廢氣中，其中多氯二苯并對二惡英(PCDD)和多氯二聯(lián)苯呋喃(PCDF)屬于高毒性的、致癌的、對生物系統(tǒng)會造成持久的、積累性影響的持久性有機(jī)污染物。因此，現(xiàn)在很多國家針對PCDD/PCDF的排放制定了嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)。由于這些排放過程都是關(guān)乎國計民生的工業(yè)過程，大量多氯代芳香烴的排放不可避免，因此，從源頭上消除污染傷不具備可能性。而采用后處理的方法消除多氯代芳香烴所帶來的污染成為唯一可行的途徑和方法。
[0003]目前關(guān)于氯代揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)綜合治理的方法很多，包括熱力燃燒、催化燃燒、吸附等。催化燃燒具備操作溫度低(250°C _550°C )、消除污染物濃度寬、產(chǎn)物(C02、HC1和&0)選擇性高等特點(diǎn)。因此，催化燃燒在消除易揮發(fā)性有機(jī)化合物方面得到了廣泛的應(yīng)用。
[0004]多氯代芳香烴如二氯代苯、二噁英主要產(chǎn)生于垃圾焚燒過程中。由于此類物種的劇毒性，所以在實(shí)驗條件下一般采用一氯苯、二氯苯以及氯苯酚等前驅(qū)體作為模型分子進(jìn)行催化劑的篩選和考察。
[0005]用于氯代揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)催化燃燒主要集中在三種類型的催化劑:貴金屬催化劑、固體酸催化劑、過渡金屬氧化物催化劑。貴金屬催化劑存在價格相對昂貴、氯代活性高(易產(chǎn)生毒性更大的多氯代副產(chǎn)物)、易生成氧氯化合物而中毒、在高溫區(qū)容易因為貴金屬的流失而中毒等問題，使得貴金屬催化劑的應(yīng)用受到限制。其他類型的催化劑如過渡金屬催化劑和固體酸催化劑雖有一些應(yīng)用，終究因活性低或副產(chǎn)物多而沒有得到廣泛的推廣。
[0006]目前用于氯代芳香烴催化燃燒的催化劑主要是V2O5-TiO2-基催化劑、TiO2修飾的Fe3O4催化劑、CaC03/-Fe203> Fe-Ca-0x/Ti02等。但是，這些催化劑都存在自身的缺陷，如活性最好的V2O5-TiO2-基催化劑中V2O5具有毒性，容易造成二次污染，限制了它的應(yīng)用；CaC03/-Fe203催化劑在有水的反應(yīng)氣氛中容易失活。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定、價格低廉、環(huán)保的催化劑是仍具有重要的意義。
[0007]在催化氧化反應(yīng)中Co3O4得到了較多的關(guān)注。目前有很多關(guān)于其他金屬修飾的Co3O4催化劑的研究,包括Fe、Mn、Cu、N1、Cr、Bi等元素。其中MnxCo3_x04催化劑價格低廉、環(huán)境友好、并且對于VOC (甲烷、正己烷、甲醛等)的催化燃燒表現(xiàn)出了較好的催化氧化活性。目前沒有關(guān)于MnXCo3-XO4催化劑用于多氯代芳烴催化燃燒的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于公開一種用于多氯代芳香烴低溫催化燃燒的催化劑，催化劑活性高、抗氯中毒能力強(qiáng)、催化壽命長、副產(chǎn)物少，特別適用于低溫催化消除含多氯的芳香烴。
[0009]本發(fā)明的第一方面是一種用于多氯代芳香烴低溫催化燃燒消除的催化劑，其為Fe、N1、Cr、Bi或Mn摻雜四氧化三鈷。
[0010]優(yōu)選地，本發(fā)明催化劑為錳摻雜四氧化三鈷，其中摩爾比Co/Mn=ll:l?1:1。
[0011]優(yōu)選地，本發(fā)明催化劑采用直接焙燒法、共沉淀法、水熱合成法或檸檬酸絡(luò)合法將錳物種摻雜到四氧化三鈷尖晶石結(jié)構(gòu)中得到，其中摩爾比Co/Mn=9:1?5:1。
[0012]優(yōu)選地，本發(fā)明催化劑的所述共沉淀法中，以碳酸鈉或碳酸鉀為共沉淀劑滴加到所述前驅(qū)體硝酸鈷與硝酸錳的混合水溶液中形成沉淀，沉淀物經(jīng)450-550°C焙燒得到錳摻雜四氧化三鈷。
[0013]本發(fā)明的第二方面是一種多氯代芳香烴低溫催化燃燒消除的方法，其以本發(fā)明的催化劑作為催化燃燒用催化劑。
[0014]優(yōu)選地，本發(fā)明方法包括:在所述催化劑存在下，以空氣為氧化劑，使廢棄物中的多氯代芳香烴燃燒，燃燒溫度為170-450°C。
[0015]優(yōu)選地，本發(fā)明方法中燃燒溫度為250_350°C。
[0016]優(yōu)選地，本發(fā)明方法中所述催化劑的用量設(shè)置為足以使多氯代芳香烴轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氯化氫。
[0017]優(yōu)選地，本發(fā)明方法中催化劑的用量設(shè)置為每克催化劑處理含0.05-5vol%多氯代芳香烴的廢氣量為每小時10-30L。
[0018]采用本發(fā)明的催化劑，在空氣中，在較低的反應(yīng)溫度下，可長時間穩(wěn)定地將廢棄中的多氯代芳香烴轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氯化氫，催化劑的活性不降低。
[0019]本發(fā)明提供的催化劑具有制備工藝簡單、價格低廉、催化活性高、抗氯中毒能力強(qiáng)、壽命長等特點(diǎn)；技術(shù)路線方便實(shí)用，可以廣泛用于造紙、制藥、制革、洗滌中的含氯易揮發(fā)有機(jī)污染物的催化燃燒消除以及城市垃圾焚燒、電廠廢氣中二噁英類物質(zhì)的低溫催化凈化。
【具體實(shí)施方式】
[0020]本發(fā)明提供了 一種用于多氯代芳香烴低溫催化燃燒消除的催化劑。過渡金屬氧化物摻雜的四氧化三鈷催化劑，其活性高、抗氯中毒能力強(qiáng)、催化壽命長、副產(chǎn)物少，特別適用于低溫催化消除含多氯的芳香烴。
[0021]該催化劑主要由過渡金屬氧化物四氧化三鈷構(gòu)成，將Mn、Fe、N1、Cr、Bi等元素中的一種或幾種摻雜到其中。優(yōu)先選擇摻雜錳元素，其中摩爾比Co/Mn=ll: 1-1: 1，優(yōu)先選擇11:1-5:1。
[0022]優(yōu)選地，過渡金屬氧化物一錳摻雜的四氧化三鈷催化劑采用簡單的共沉淀方法制得，其中氧化鈷、氧化錳的前驅(qū)體選自硝酸鈷和硝酸錳水溶液，例如，具體使用六水合硝酸鈷和50%的硝酸錳溶液；可選用碳酸鈉作為沉淀劑。
[0023]通常可采用直接焙燒法、共沉淀法、水熱合成法、檸檬酸絡(luò)合法等方法將錳物種摻雜到四氧化三鈷尖晶石結(jié)構(gòu)中；優(yōu)選共沉淀法制備錳物種摻雜的四氧化三鈷催化劑。前驅(qū)體選自硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽；可選用碳酸鹽例如碳酸鈉作為沉淀劑。
[0024]本發(fā)明還提供了一種用于完全催化燃燒消除環(huán)境中多氯代揮發(fā)性有機(jī)污染物的方法，在本發(fā)明催化劑存在下，采用作為氧化劑的空氣帶入反應(yīng)器，使多氯代芳香烴有機(jī)污染物在催化劑的作用下完全燃燒，將多氯代芳香烴有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化成二氧化碳、氯化氫和氯氣。完全燃燒的尾氣可以采用稀堿溶液吸收(氯化氫、氯氣等酸性氣體)后放空。
[0025]反應(yīng)壓力為0.1-l.0MPa，優(yōu)選0.1-0.5MPa，尤其是0.1MPa，接近常壓，溫度為170-450°C，優(yōu)選為 250-350°C，尤其是 300°C ；
[0026]催化劑的用量，須足以使含多氯的芳香烴在潮濕的空氣的存在情況下，轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氯化氫，一般情況下，含多氯代芳香烴的有機(jī)化合物廢氣中污染物的濃度為
0.05-5vol%，每克催化劑處理廢氣量為每小時10-30L。
[0027]實(shí)施例1
[0028]將市售的12.7g碳酸鈉溶于IOOml水中形成碳酸鈉溶液，作為溶液A ;將市售的7.3g六水合硝酸鈷溶于50ml水中形成硝酸鈷溶液，作為溶液B ;在80°C油浴中，攪拌的條件下，將A溶液逐滴滴加到B溶液中，形成沉淀，在室溫下空氣中靜置12h ;過濾得到濾餅，洗滌濾餅至PH=7左右，110°C烘箱干燥12h，取出研磨成粉末，再移至馬弗爐中焙燒。其焙燒過程為:50°C開始加熱，以1°C /min的升溫速率進(jìn)行程序升溫，升溫至500°C，500°C保持4h，得到純四氧化三鈷催化劑。
[0029]實(shí)施例2
[0030]將市售的12.72g碳酸鈉溶于IOOml水中形成碳酸鈉溶液，作為溶液A ;將市售的
7.28g六水合硝酸鈷溶于50ml水中形成硝酸鈷溶液,然后在硝酸鈷溶液中加入0.813g50%的硝酸錳溶液，形成硝酸鈷和硝酸錳的混合溶液，作為溶液B ;在80°C油浴中，攪拌的條件下，將A溶液逐滴滴加到B溶液中，形成沉淀，在室溫下空氣中靜置12h ;過濾得到濾餅，洗滌濾餅至PH=7左右，110°C烘箱干燥12h，取出研磨成粉末，再移至馬弗爐中焙燒。焙燒過程與實(shí)施例1相同，得到錳摻雜的四氧化三鈷催化劑，鈷錳摩爾比為11:1，記作CollMnl催化劑。
[0031]實(shí)施例3
[0032]按照實(shí)施例2的方法制備鈷錳摩爾比為9:1的鈷錳復(fù)合氧化物催化劑，記作Co9Mnl催化劑。
[0033]實(shí)施例4
[0034]按照實(shí)施例2的方法制備鈷錳摩爾比為7:1的鈷錳復(fù)合氧化物催化劑，記作Co7Mnl催化劑。
[0035]實(shí)施例5
[0036]按照實(shí)施例2的方法制備鈷錳摩爾比為5:1的鈷錳復(fù)合氧化物催化劑，記作Co5Mnl催化劑。
[0037]實(shí)施例6
[0038]按照實(shí)施例2的方法制備鈷錳摩爾比為3:1的鈷錳復(fù)合氧化物催化劑，記作Co3Mnl催化劑。
[0039]實(shí)施例7
[0040]按照實(shí)施例2的方法制備鈷錳摩爾比為1:1的鈷錳復(fù)合氧化物催化劑，記作ColMnl催化劑。
[0041]實(shí)施例8[0042]將市售的12.7g碳酸鈉溶于100mL水中形成碳酸鈉溶液，作為溶液A ;將市售的
8.9g50%的硝酸錳溶液溶于50ml水中形成硝酸錳溶液，作為溶液B ;在80°C油浴中，攪拌的條件下，將A溶液逐滴滴加到B溶液中，形成沉淀，其它實(shí)驗過程和實(shí)施例1保持一致。
[0043]實(shí)施例9
[0044]用于鄰二氯苯催化燃燒的所有催化劑活性評價在固定床微反應(yīng)器(內(nèi)徑3_石英)中進(jìn)行，催化劑的用量為200mg，溫度采用K型熱電偶自動控制。采用美國Stoelting公司的100系列KDS120型微量注射泵將鄰二氯苯注射進(jìn)入汽化室，然后與空氣混合進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行燃燒?？偭髁坎捎觅|(zhì)量流量計控制，鄰二氯苯的濃度為0.lvol%，每克催化劑每小時處理的廢氣量為15L，經(jīng)反應(yīng)器的氣體的線速度為100m/h。反應(yīng)壓力為0.1MPa鄰二氯苯的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)溫度的關(guān)系見表1，表中T10%、T50%、T90%分別為轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%、50%、90%時所需的反應(yīng)溫度。主要反應(yīng)產(chǎn)物為二氧化碳、氯化氫和少量的氯氣。
[0045]表1不同催化劑上鄰二氯苯催化燃燒性能
[0046]
【權(quán)利要求】
1.一種用于多氯代芳香烴低溫催化燃燒消除的催化劑，其為Fe、N1、Cr、Bi或Mn摻雜四氧化二鈷。
2. 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其為錳摻雜四氧化三鈷，其中摩爾比Co/Mn=ll:l~1:1。
3.如權(quán)利要求2所述的催化劑，采用直接焙燒法、共沉淀法、水熱合成法或檸檬酸絡(luò)合法將錳物種摻雜到四氧化三鈷尖晶石結(jié)構(gòu)中得到，其中摩爾比Co/Mn=9:l~5:1。
4.如權(quán)利要求2所述的催化劑，用選自硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽和碳酸鹽的鈷鹽和錳鹽作為前驅(qū)體，采用共沉淀法制備。
5.如權(quán)利要求4所述的催化劑，在所述共沉淀法中:以碳酸鈉或碳酸鉀為共沉淀劑滴加到所述前驅(qū)體硝酸鈷與硝酸錳的混合水溶液中形成沉淀，沉淀物經(jīng)450-550°C焙燒得到錳摻雜四氧化三鈷。
6.一種多氯代芳香烴低溫催化燃燒消除的方法，其特征在于，以權(quán)利要求1-5任一項所述的催化劑作為催化燃燒用催化劑。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，包括:在所述催化劑存在下，以空氣為氧化劑，使廢棄物中的多氯代芳香烴燃燒，燃燒溫度為170-450°C。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中燃燒溫度為250-350°C。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，所述催化劑的用量設(shè)置為足以使多氯代芳香烴轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氯化氫。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，所述催化劑的用量設(shè)置為每克催化劑處理含0.05-5vol%多氯代芳香烴的廢氣量為每小時10-30L。
【文檔編號】F23G7/07GK103894200SQ201410161656
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年4月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月22日
【發(fā)明者】蔡婷, 王幸宜, 戴啟廣 申請人:華東理工大學(xué)