專利名稱：插入注模法和模塑制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于用于制備在其插入部分具有優(yōu)異的氣密性，粘附和粘合性能的插入模塑制品的一種改進(jìn)的插入注模法和用所述方法制備的插入模塑制品。
插入注模法是一種模塑法，包括把一個(gè)預(yù)先成型為所需要形狀的插入材料放在模中，用熱塑性樹脂進(jìn)行注模以制備由插入材料和熱塑性樹脂結(jié)合在一起的模塑制品，它是一種廣泛用來最有效地利用主要由金屬構(gòu)成的插入材料和樹脂兩者的特性的方法。
然而，通常這樣制備的模塑制品在插入材料和樹脂之間的邊界處的氣密性，粘附和粘合性質(zhì)等方面并不總是令人滿意。特別是當(dāng)需要?dú)饷苄?，不然就不利的情況下，這些模塑制品就不能應(yīng)用。這種趨勢在結(jié)晶樹脂，如聚縮醛，聚酯，聚酰胺和對聚苯硫樹脂等的情況下是顯著的，這些樹脂固化速率高，在固化溫度附近彈性模量發(fā)生迅速變化，并表現(xiàn)出有明顯的模塑收縮。這常常帶來問題。無定形樹脂也同樣或多或少地表現(xiàn)出上述趨勢，而在需要高氣密性，粘附和粘合性能的應(yīng)用中上述問題的存在是不可避免的。
在插入模塑中解決上述氣密性等問題的已知方法是用合成橡膠等復(fù)蓋插入材料的表面來進(jìn)行插入模塑。日本專利公開NO.42251/1978公開了用有機(jī)聚合物材料涂于其表面的插入材料的插入模塑法，并更具體地公開了插入材料的涂層是用環(huán)氧樹脂或尼龍。
雖然這一技術(shù)中已知的上述方法能使插入模塑制品的氣密性、粘附和粘合性能增進(jìn)到相當(dāng)?shù)某潭?，而?dāng)模塑制品用在苛刻條件下，如在高壓下應(yīng)用時(shí)還顯不足。還有，當(dāng)模塑制品用于暴露于高溫或低溫，或重復(fù)暴露于這樣溫度時(shí)，其氣密性，粘附和粘合性能的耐久性也顯不足。
從上述可見，用樹脂制備功能件的一大障礙是由熱塑性樹脂的插入模塑不能使插入模塑制品具有優(yōu)異的氣密性等以及其耐久性。因此，插入模塑法迫切需要改進(jìn)。
為解決上述問題，本發(fā)明為制備在插入部分氣密性，粘附和粘合性優(yōu)異且這些性能的耐久性也同樣優(yōu)異的插入模塑制品方面進(jìn)行了廣泛和深入細(xì)致的研究，結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在插入材料的表面上涂上含有一特殊組分的涂料非常有效，這導(dǎo)致了本發(fā)明的完成。
因此，本發(fā)明涉及到熱塑性樹脂的插入注模法，其特征在于用一種插入材料，在其表面上有涂層，涂層含有由有機(jī)聚合物組成的涂層劑，其中至少包括一種選自下列一組化合物中的一種化合物，即螺原酸酯化合物，螺原碳酸酯化合物，三氧雜環(huán)辛烷化合物和縮酮內(nèi)酯化合物，以及用所述方法制備的插入模塑制品。
在本發(fā)明中，含有特殊組分的涂層首先是涂在插入材料的表面上。
現(xiàn)在敘述本發(fā)明的特點(diǎn)即涂層的組分構(gòu)成。
一開始，作為涂層的組成組分要有有機(jī)聚合物〔此后稱為組分(A)〕。有機(jī)聚合物(組分A)作為形成在插入材料和模塑樹脂之間的粘合和彈性涂層的基礎(chǔ)材料，可從下列聚合物中任意選擇，例如;各種橡膠，如丁二烯，異戊二烯，丁腈，氯丁二烯和丙烯酸類橡膠;各種彈性體，如聚氨基甲酸乙酯，聚酯，聚酰胺，和聚烯烴彈性體;各種熱塑性樹脂如熱塑性聚氨基甲酸乙酯，聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚乙烯醇，聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯;和熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂，三聚氰胺樹脂和不飽和聚酯樹脂。其較好的實(shí)例包括聚氨基甲酸乙酯樹脂，聚酰胺樹脂，彈性體和合成橡膠。
如上所述，單獨(dú)由上述組分構(gòu)成的插入材料涂層并不能使插入模塑制品的氣密性等表現(xiàn)出有任何滿意的改進(jìn)效果。而本發(fā)明的特征在于涂層中還含有至少一種選自螺原酸酯化合物，螺原碳酸酯化合物，三氧雜環(huán)辛烷化合物和縮酮內(nèi)酯化合物組成的這組化合物中一種化合物(以后稱為“組分(B)”)。用含有上述組組分的涂層促使插入模塑制品的氣密性等有顯著改進(jìn)。
組分(B)主要起到使涂層不收縮的作用。組分(B)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，當(dāng)在陽離子催化劑的存在下進(jìn)行分子內(nèi)不可逆開環(huán)時(shí)膨脹，并表現(xiàn)出增進(jìn)插入模塑制品的插入材料和模塑樹脂之間粘合的效果，同時(shí)，緩解內(nèi)部應(yīng)力和減少插入模塑制品中存在于插入材料和模塑樹脂之間的應(yīng)變組分(B)中特別推薦的是螺原酸酯化合物，其代表性例子包括2，2-雙-〔4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基〕丙烷/6-己醇化物加聚產(chǎn)物和8，10，19，20-四氧代三螺〔5.2.2.5.2.2〕二十一烷-2，14-二烯。其中特別優(yōu)選的是螺原酸酯化合物，螺原酸酯化度為250到500g/eq，更理想的是300到400g/eq，環(huán)氧值為0到5.0g/eq，特別優(yōu)選的是4.65g/eq。螺原碳酸酯化合物是另一種優(yōu)選的物質(zhì)，其具體例子包括下式所表示的化合物;
反應(yīng)體系中的陽離子組分使上述化合物(組分B)開環(huán)。通常，開環(huán)反應(yīng)最好是有甲基六氫鄰苯二甲酸酐和二月桂酸二正丁基錫等催化劑的存在而加速。然而，開環(huán)也可通過體系中存在的含有-COOH，-SO3H等或酸性羥基的填料(如象硅酸鋁，硅酸鎂，或在其表面上帶有羧基的有機(jī)微粒凝膠)的影響而發(fā)生。因?yàn)樵谑覝叵码y于發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，因此在插入材料上涂上涂層這一步到使用模塑制品之間至少要經(jīng)歷一次加熱來促進(jìn)開環(huán)反應(yīng)。由于在模塑中對樹脂所必須加的熱一般已經(jīng)能使組分(B)充分開環(huán)和膨脹，因而不需要進(jìn)一步加熱。然而，如果希望的話，為了達(dá)到組分(B)的開環(huán)和膨脹與涂層的干燥和固定的目的，在插入材料的表面涂上涂層后也可以加熱。也可在模塑后進(jìn)行后加熱。
至于組分(B)必須在何時(shí)反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)開環(huán)和膨脹并沒有特別的限制。具體地講，組分(B)在涂層涂在插入材料表面上時(shí)就可處在已開環(huán)和膨脹的狀態(tài)。此外組分(B)的環(huán)可以處于部分開環(huán)或完全開環(huán)的狀態(tài)。
在本發(fā)明中，用于插入材料表面上的涂層主要由上述組分(A)和(B)組成。雖然只有組分(A)和(B)存在就可以得到增進(jìn)氣密性，粘合性質(zhì)等的滿意效果，但進(jìn)一步的改進(jìn)效果還可以通過再加入至少一種選自纖維素衍生物和含羥基的表面活性劑這一類物質(zhì)中的一種而實(shí)現(xiàn)。纖維素衍生物〔以后稱為“組分(C)”〕起到賦于成膜性(熱流動性)和所形成的涂層的硬度，達(dá)到本發(fā)明目的的特別適合的例子有纖維素酯如醋酸纖維素酯，纖維素丙酸酯，纖維素丁酸酯，纖維素乙酸、丙酸酯，纖維素乙酸、丁酸酯和硝酸纖維素酯。特別理想的是丁酸酯化度或丙酸酯化度高的纖維素乙酸，丁酸酯和纖維素乙酸、丙酸酯，即丁酸酯化度或丙酸酯化度為17到55%。纖維素衍生物的羥基濃度為1.0到3.0，更優(yōu)選地約為1.0(每四個(gè)無水葡萄糖單位)纖維素衍生物的粘度為0.01到20.0秒，更優(yōu)選地約為0.2秒(標(biāo)準(zhǔn)落球粘度。)。
含羥基表面活性劑(以后稱為“組分(D)”)用于改善涂層的表面和增進(jìn)插入材料和模塑樹脂之間的層間粘合。含羥基的氟碳化合物或硅表面活性劑特別優(yōu)選。氟碳化合物表面活性劑的具體例子包括羥基化的全氟代烴基表面活性劑，硅表面活性劑的具體例子包括羥基化的有機(jī)硅氧烷。在這二種情況下，含有高羥基值的表面活性劑都是有用的。部分羥基以未結(jié)合狀態(tài)暴露于表面并賦于對模塑樹脂有優(yōu)異的粘附性。
上述成膜組分最好以下列百分組成混合。
對于必不可少的組分(A)和(B)它們最好按組分(A)對組分(B)的比為99到50/1到50(%重量)混合。
當(dāng)配料中組分(B)的量少于1%(重量)時(shí)，不能達(dá)到足夠的膨脹和增塑效果，涂層的表面光滑度差，因此對氣密性，粘附性等只有輕度的改進(jìn)。另一方面，當(dāng)組分(B)和組分(A)的量分別大于50%(重量)和小于50%(重量)時(shí)，就會因不出現(xiàn)有高粘合性的粘合層而常發(fā)生插入材料和模塑樹脂之間的粘合不充分。
配料中組分(A)和(B)特別優(yōu)選的量分別為97到65%(重量)和3到35%(重量)。
從插入材料和模塑樹脂之間粘合的觀點(diǎn)看，配料中組分(C)的理想量是0到15%(重量)。特別優(yōu)選的量是0.5到10%(重量)。
當(dāng)組分(D)加的過量時(shí)，涂層中常存在缺陷(凹陷等)。由于這個(gè)原因，組分(D)理想的摻入量是0到5%(重量)(基于總的涂層劑組分)。更優(yōu)選的配方量是0.05到3%(重量)。
在本發(fā)明中，用于插入材料表面的涂層含有上述組分。為了提高涂層的性能，也可根據(jù)用途加入各種添加劑，如象穩(wěn)定劑和成核劑。
在本發(fā)明中，涂層可用本技術(shù)領(lǐng)域中的任何常用方法涂到插入材料的表面上。這些方法的例子之一是將成膜組分溶于一溶劑中，調(diào)節(jié)形成的溶液的粘度，用刷涂，噴涂，浸涂，真空涂，輥涂，淋涂等將該溶液涂到插入材料上。這個(gè)方法適用于含有熱塑性樹脂或橡膠作為組分(A)的涂層。方法的另一個(gè)例子包括用含有反應(yīng)性低分子化合物的涂層溶液聚合或交聯(lián)成最終的涂層。這一方法適用于含有熱固性樹脂等作為組分(A)的涂層。
在上述施用涂層的方法中，最好是在把含有成膜組分的涂層溶液涂到插入材料的表面以后，在滿足實(shí)際效果的情況下，將形成的涂層加熱以除去溶劑，聚合，交聯(lián)等。例如，當(dāng)加熱的目的是進(jìn)行干燥、除去溶劑等時(shí)，涂層最好是在40到160℃加熱2到60分鐘，特別優(yōu)選地是在80到140℃加熱5到30分鐘。
在本發(fā)明中，可以在插入材料上涂兩層或更多層互不相同的涂層，只要其中至少有一層屬于本發(fā)明所規(guī)定的涂層的范圍。
還有，在本發(fā)明中將涂層涂滿插入材料的整個(gè)表面是最容易和最有效的。然而，也可以只對插入材料的部分表面涂以涂層。涂層的厚度理想的是5到300μm。當(dāng)厚度少于5μm時(shí)不能達(dá)到對氣密性和粘附性質(zhì)增進(jìn)的滿意效果。另一方面，當(dāng)厚度多于300μm時(shí)，涂層的光滑度降低。這使得氣密性稍嫌不足，而且在用某些涂層組分時(shí)，它還會降低插入材料和模塑樹脂之間的粘結(jié)。涂層厚度特別優(yōu)選的是10到200μm。
如上所述，本申請的發(fā)明其特征在于提供一種用于插入材料表面上的含有特定組分的涂層和進(jìn)行插入模塑。對于插入材料的材料沒有特別的限制，插入材料可以是任何金屬，陶瓷，木材，塑料等。通常是用金屬，而當(dāng)用作插入材料的金屬具有和模塑樹脂顯著不同的熱膨脹系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)時(shí)本發(fā)明的效果表現(xiàn)得更為突出。
將上面涂有涂層的插入材料放入模中，用熱塑性樹脂注模以制備想要的插入模塑制品?？捎萌魏我阎牟迦肽Ｋ芊?。
為什么用了上述涂有按照本發(fā)明涂層的插入材料制備的插入模塑制品在氣密性，粘附和粘合性能以及這些性質(zhì)的耐久性均優(yōu)異的原因如下所述。
在插入材料上未涂有涂層的先有技術(shù)方法中，通過一個(gè)澆注口注入的樹脂直接與例如金屬接觸并流到插入材料的表面或隨著樹脂不斷注入樹脂以一種復(fù)雜的方式流動并在表面固化。在這一步，與插入材料接觸的樹脂表面形成細(xì)微的復(fù)雜的不均勻性。雖然這些不均勻性只是在某種程度被注意到。當(dāng)注料完成后由于樹脂的固化和收縮，樹脂壓向插入材料時(shí)，這種不均勻性不會完全消失而以空洞的形式留在邊界處，這會帶來不良的氣密性。
在結(jié)晶樹脂的情況下，結(jié)晶樹脂固化迅速，收縮大，在固化溫度附近帶來粘度或彈性的迅速改變，剩余的這些不均勻性也是很顯著的。含有增強(qiáng)劑的樹脂也往往導(dǎo)致不均勻性的產(chǎn)生。
相反，在本發(fā)明的插入材料中，其表面上存在含有低導(dǎo)熱性的有機(jī)聚合物的涂層，它阻止了樹脂在插入材料的表面固化。因此，即使如果形成了不均勻性，將未固化的樹脂或半固化樹脂壓合到不均勻的部分就降低了不均勻性，這促進(jìn)了氣密性的改進(jìn)。還有，在本發(fā)明中涂層還含有組分(B)，伴隨著開環(huán)膨脹使樹脂更有效地壓合到上述在模塑一步中形成的不均勻部分，因此氣密性，粘合性等得以顯著改進(jìn)。
還有，可以假定在插入材料和樹脂之間邊界處含有組分(B)的涂層的存在抑制了剝皮的出現(xiàn)并抑制了由于插入材料和樹脂之間在熱膨脹，收縮等方面的不同而在邊界處形成的空洞，因而能保持優(yōu)異的氣密性，粘合性等。
由本發(fā)明制備的插入模塑制品相信通過上述機(jī)理而表現(xiàn)出優(yōu)異的效果，在使用固化溫度附近固化速率高，粘度或彈性模量增加迅速的樹脂，例如象聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯，聚縮醛，聚酰胺，聚對苯硫和聚丙烯這些結(jié)晶樹脂進(jìn)行插入模塑的情況下本發(fā)明表現(xiàn)出特別優(yōu)異的效果。
還有，對于填有增強(qiáng)劑如玻璃纖維，玻璃片，碳纖維或金屬纖維的樹脂也得到顯著的效果。另一方面，不增強(qiáng)的無定形樹脂本來就表現(xiàn)出比較優(yōu)異的氣密性等。因此，在此情況下，本發(fā)明的效果相對較小。然而，為了得到高度的氣密性，本發(fā)明的方法是有用的。
本發(fā)明的插入模塑法可與其它方法相結(jié)合用于改進(jìn)氣密性。例如，在工藝中通常在插入材料的表面上引入滾花或環(huán)紋這樣的不均勻性構(gòu)造用以增加插入材料和模塑樹脂之間的粘結(jié)。這種方法的結(jié)合使用可使插入材料和樹脂之間的接觸面積增加，這不僅有助于改進(jìn)粘附性還可使得氣體等的泄露路程長度增加，因而同樣可進(jìn)一步改進(jìn)氣密性。另外，O形環(huán)的使用也是有用的。
從前述和實(shí)例中顯然可以看到，按照本發(fā)明，即用涂有含特定組分涂層的插入材料和熱塑性樹脂的插入模塑制備的插入模塑制品即使在這樣的條件下，即將插入模塑制品暴露于高溫，低溫或重復(fù)在高溫和低溫下都有優(yōu)異的氣密性，粘附性能和粘合性以及氣密性等的耐久性，并且還不損害其它特性，例如，在插入部分的粘結(jié)和粘附，這證明本發(fā)明的插入模塑制品是非常良好的插入模塑制品。
圖的簡要說明

圖1是在實(shí)例和對照例中為求出模塑制品的氣密度而用模塑制備的插入模塑制品形狀的示意圖，其中(A)是平面圖而(B)是正視圖。
1……插入材料〔實(shí)例〕現(xiàn)在用下列實(shí)例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，這些實(shí)例不應(yīng)被認(rèn)為是限制了本發(fā)明的范圍。
實(shí)例1到8和對照例1和2用涂有涂層(涂層含有的組分見表1)的黃銅插入材料以聚縮醛樹脂〔DuraconM90，PolyplasticsCo.Ltd的產(chǎn)品〕進(jìn)行插入模塑。插入模塑制品的形狀如圖1所示。
用這樣制備的插入模塑制品進(jìn)行氣密度評定。其結(jié)果示于表1中。
為了對照，對于用不涂涂層的插入材料制備的插入模塑制品和用涂了含本發(fā)明范圍之外組分的涂層的插入材料制備的插入模塑制品也同樣進(jìn)行評定。結(jié)果示于表1。
(1)經(jīng)熱震處理后的氣密性將一插入模塑制品用熱震試驗(yàn)機(jī)冷卻到-40℃30分鐘并加熱到120℃30分鐘并重復(fù)500次，處理過的制品固定在夾具上。固定的插入模塑制品在水中用一空氣壓縮機(jī)逐漸加壓到3.0kg/cm2測定從插入部分開始泄漏的空氣泡的壓力(測定A)。并進(jìn)一步對在3.0kg/cm2壓力下出現(xiàn)空氣泡的情況按以下五個(gè)等級進(jìn)行評價(jià)(測定B)。
5←→1好的氣密性差的氣密性(無空氣泡存在)(空氣泡大量存在)(2)高溫處理后的氣密性將插入模塑制品在120℃加熱48小時(shí)以后進(jìn)行上述同樣的測定。
(3)低溫處理后的氣密性將插入模塑制品在-40℃冷卻48小時(shí)后進(jìn)行上述同樣的測定。
(4)無加熱和冷卻處理的氣密性;
按照上述測定(A)根據(jù)上述(1)到(3)條但既不經(jīng)加熱處理也不經(jīng)冷卻處理對插入模塑制品進(jìn)行氣密性測量。在這一試驗(yàn)中施加的壓力提高到5.0kg/cm2。
實(shí)例9到14和對照例3到6插入模塑和模塑制品的測定按實(shí)例1到8的相同方式進(jìn)行，只是用了含20%(重量)的玻璃纖維或20%(重量)的碳纖維摻入的聚縮醛樹脂(POM)作為模塑樹脂而且用于插入材料的涂層組成也有變化，如表2所示。
為了對照，也用了不涂涂層的插入材料制備的插入模塑制品和用含有本發(fā)明范圍之外組成的涂層的插入材料制備的插入模塑制品進(jìn)行同樣的測定。結(jié)果示于表2。
實(shí)例15到21和對照例7到8用上述聚縮醛樹脂作為模塑樹脂以實(shí)例1到8相同的方式進(jìn)行插入模塑和模塑制品的測定，只是改變了用于插入材料的涂層的組分和組成如表3所示(涂層厚度80到100μm)。
為了對照，也用不涂涂層的插入材料制備的插入模塑制品和涂有組成在本發(fā)明范圍之外的涂層的插入材料制備的插入模塑制品進(jìn)行同樣的測定。結(jié)果示于表3。
實(shí)例22到25和對照例9到12用含有摻入玻璃纖維的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚對苯硫(PPS)作為模塑樹脂。組成如表4所示的涂層用于插入材料(涂層厚度80到100μm)。進(jìn)行插入模塑以制備插入模塑材料，對這樣制備的插入模塑材料進(jìn)行測定。
為了對照，也用不涂涂層的插入材料制備的插入模塑制品和涂有組成在本發(fā)明范圍之外的涂層的插入材料制備的插入模塑制品進(jìn)行同樣的測定。結(jié)果示于表4。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹脂的插入注模法，其特征在于用一種表面上涂有涂層的插入材料，涂層含有由有機(jī)聚合物化合物和至少摻入一種選自螺原酸酯化合物，螺原碳酸酯化合物，三氧代環(huán)辛烷化合物和縮酮內(nèi)酯化合物的化合物組成的涂層劑。
2.按照權(quán)利要求1的插入注模法，其中所說的涂層劑還包含至少一種選自纖維素衍生物和含羥基表面活性劑的化合物。
3.按照權(quán)利要求1或2的插入注模法，其中所說的有機(jī)聚合物化合物選自聚氨基甲酸乙酯樹脂，聚酯樹脂，聚酰胺樹脂，彈性體和合成橡膠。
4.按照權(quán)利要求1、2或3的插入注模法，其中所說的熱塑性樹脂是一結(jié)晶熱塑性樹脂。
5.用按照權(quán)利要求1、2、3或4的插入注模法制備的插入模塑制品。
全文摘要
用插入注模法模塑熱塑性樹脂。其特征在于用一表面上涂了涂層的插入材料，涂層含有涂層劑，涂層劑由有機(jī)聚合物化合物和摻有至少一種選自螺原酸酯化合物，螺原碳酸酯化合物，三氧雜環(huán)辛烷化合物和縮酮內(nèi)酯化合物的化合物所組成。
文檔編號B29C45/14GK1038785SQ8910358
公開日1990年1月17日 申請日期1989年5月25日 優(yōu)先權(quán)日1988年5月25日
發(fā)明者山本誠司, 福井喜一郎 申請人:聚塑料株式會社